Энтропия

Чтобы узнать о других значениях, см. Энтропия (значения) . Более доступное и менее техническое введение в эту тему см. в разделе « Введение в энтропию» . Не следует путать с Энтальпией .

Энтропия
Общие символы	С
И объединились	джоули на кельвин (Дж⋅К −1 )
В базовых единицах СИ	kg⋅m 2 ⋅s −2 ⋅K −1

Энтропия — это научная концепция, которая чаще всего ассоциируется с состоянием беспорядка, случайности или неопределенности. Этот термин и концепция используются в различных областях: от классической термодинамики , где он был впервые признан, до микроскопического описания природы в статистической физике и принципов теории информации . Он нашел широкое применение в химии и физике , в биологических системах и их связи с жизнью, в космологии , экономике , социологии , науке о погоде , изменении климата и информационных системах , включая передачу информации в телекоммуникациях .

Энтропия занимает центральное место во втором законе термодинамики , который гласит, что энтропия изолированной системы, оставленной на самопроизвольную эволюцию, не может уменьшаться со временем. В результате изолированные системы эволюционируют к термодинамическому равновесию , где энтропия самая высокая. Следствием второго закона термодинамики является то, что некоторые процессы необратимы .

Термодинамическая концепция была упомянута шотландским ученым и инженером Уильямом Рэнкином в 1850 году под названиями термодинамическая функция и тепловой потенциал . В 1865 году немецкий физик Рудольф Клаузиус , один из ведущих основателей термодинамики, определил ее как частное бесконечно малого количества тепла к мгновенной температуре. Первоначально он описал это как «содержание трансформации» на немецком языке Verwandlungsinhalt , а позже ввёл термин «энтропия» от греческого слова, обозначающего трансформацию .

Австрийский физик Людвиг Больцман объяснил энтропию как меру числа возможных микроскопических расположений или состояний отдельных атомов и молекул системы, которые соответствуют макроскопическому состоянию системы. Тем самым он ввел концепцию статистического беспорядка и распределений вероятностей в новую область термодинамики, названную статистической механикой , и обнаружил связь между микроскопическими взаимодействиями, которые колеблются около средней конфигурации, с макроскопически наблюдаемым поведением в форме простого логарифмического уравнения . закон с константой пропорциональности , константой Больцмана , которая стала одной из определяющих универсальных констант современной Международной системы единиц (СИ).

История

Рудольф Клаузиус (1822–1888), создатель концепции энтропии.

Основная статья: История энтропии

В своей статье 1803 года « Основные принципы равновесия и движения » французский математик Лазар Карно предположил, что в любой машине ускорения и толчки движущихся частей представляют собой потерю момента активности ; любому природному процессу присуща тенденция к рассеиванию полезной энергии. В 1824 году, основываясь на этой работе, сын Лазара, Сади Карно , опубликовал «Размышления о движущей силе огня », в которых утверждалось, что во всех тепловых машинах всякий раз, когда « калорийность » (то, что сейчас известно как тепло) проходит через разницу температур, Работа или движущая сила может быть произведена от действий ее падения от горячего тела к холодному. Он использовал аналогию с тем, как вода падает в водяное колесо . Это было раннее понимание второго закона термодинамики . Карно основывал свои взгляды на тепло частично на «ньютоновской гипотезе» начала 18-го века, согласно которой и тепло, и свет были типами неразрушимых форм материи, которые притягиваются и отталкиваются другой материей, а также частично на современных взглядах графа Румфорда , который в 1789 году показал, что тепло может создаваться за счет трения, как при механической обработке стволов пушек. Карно рассуждал, что если тело рабочего тела, например тело пара, вернуться в исходное состояние в конце полного цикла двигателя , «никаких изменений в состоянии рабочего тела не произойдет».

Первый закон термодинамики с тепловым трением , выведенный на основе экспериментов Джеймса Джоуля в 1843 году, выражает концепцию энергии и ее сохранения во всех процессах; однако первый закон непригоден для отдельной количественной оценки эффектов трения и диссипации .

В 1850-х и 1860-х годах немецкий физик Рудольф Клаузиус возражал против предположения, что в рабочем теле не происходит никаких изменений, и дал этому изменению математическую интерпретацию, ставя под сомнение природу естественной потери полезного тепла при выполнении работы, например, тепла производятся трением. Он описал свои наблюдения как диссипативное использование энергии, приводящее к трансформационному содержанию ( Verwandlungsinhalt на немецком языке) термодинамической системы или рабочего тела химических веществ во время изменения состояния . Это контрастировало с более ранними взглядами, основанными на теории Исаака Ньютона , согласно которым тепло — это неразрушимая частица, имеющая массу. Клаузиус обнаружил, что неиспользуемая энергия увеличивается по мере прохождения пара от входа к выпуску в паровой машине. От приставки эн- , как в слове «энергия», и от греческого слова τροπή [тропе], которое в устоявшемся лексиконе переводится как поворот или изменение. и то, что он перевел на немецкий язык как Verwandlung , слово, которое часто переводят на английский как трансформация , в 1865 году Клаузиус придумал название этого свойства как энтропия . Слово было принято в английский язык в 1868 году.

Позже такие учёные, как Людвиг Больцман , Джозайя Уиллард Гиббс и Джеймс Клерк Максвелл , дали энтропии статистическую основу. В 1877 году Больцман представил вероятностный способ измерения энтропии ансамбля частиц идеального газа , в котором он определил энтропию как пропорциональную натуральному логарифму числа микросостояний, которые может занимать такой газ. Константа пропорциональности в этом определении, называемая константой Больцмана , стала одной из определяющих универсальных констант современной Международной системы единиц (СИ). Отныне основной проблемой статистической термодинамики стало определение распределения заданного количества энергии Е по N идентичным системам. Константин Каратеодори , греческий математик, связал энтропию с математическим определением необратимости в терминах траекторий и интегрируемости.

Этимология

В 1865 году Клаузиус назвал понятие «дифференциал величины, зависящей от конфигурации системы», энтропией ( Entropie ) в честь греческого слова, означающего «преобразование». Он дал «трансформационное содержание» ( Verwandlungsinhalt ) как синоним, параллельно его «тепловому и эргональному содержанию» ( Wärme- und Werkinhalt ) как названию $U$, но предпочитая термин «энтропия» как близкий аналог слова « энергия» , поскольку он находил эти понятия почти «аналогичными по своему физическому значению». Этот термин был образован путем замены корня ἔργον («эргон», «работа») на корень τροπή («тропия», «преобразование»).

Более подробно Клаузиус объяснил свой выбор названия «энтропия» следующим образом:

Я предпочитаю обращаться к древним языкам за названиями важных научных величин, чтобы они могли означать одно и то же на всех живых языках. Поэтому я предлагаю называть S энтропией . тела, по греческому слову «преобразование» Я намеренно придумал слово «энтропия» , чтобы оно было похоже на энергию, поскольку эти две величины настолько аналогичны по своему физическому значению, что аналогия наименований кажется мне полезной.

Леон Купер добавил, что таким образом «ему удалось придумать слово, которое для всех означало одно и то же: ничего».

Определения и описания

Любой метод, основанный на понятии энтропии, само существование которого зависит от второго закона термодинамики, несомненно, покажется многим надуманным и может отпугнуть новичков как неясный и трудный для понимания.

Уиллард Гиббс , Графические методы в термодинамике жидкостей

Понятие энтропии описывается двумя основными подходами: макроскопической перспективой классической термодинамики и микроскопическим описанием, центральным для статистической механики . Классический подход определяет энтропию с точки зрения макроскопически измеримых физических свойств, таких как объемная масса, объем, давление и температура. Статистическое определение энтропии определяет ее в терминах статистики движений микроскопических составляющих системы, моделируемых сначала классически, например, ньютоновскими частицами, составляющими газ, а затем квантово-механически (фотоны, фононы , спины и т. д.). . Два подхода формируют последовательный, единый взгляд на одно и то же явление, выраженное во втором законе термодинамики, который нашел универсальное применение к физическим процессам.

Переменные состояния и функции состояния

Многие термодинамические свойства определяются физическими переменными, которые определяют состояние термодинамического равновесия ; это переменные состояния . Переменные состояния зависят только от состояния равновесия, а не от пути эволюции к этому состоянию. Переменные состояния могут быть функциями состояния , также называемыми функциями состояния , в том смысле, что одна переменная состояния является математической функцией других переменных состояния. Часто, если определены некоторые свойства системы, их достаточно для определения состояния системы и, следовательно, значений других свойств. Например, температура и давление данного количества газа определяют его состояние, а, следовательно, и его объем посредством закона идеального газа . Определена система, состоящая из чистого однофазного вещества при определенной однородной температуре и давлении, и, таким образом, она находится в определенном состоянии и имеет не только определенный объем, но и определенную энтропию. Тот факт, что энтропия является функцией состояния, делает ее полезной. В цикле Карно рабочая жидкость возвращается в то же состояние, в котором она находилась в начале цикла, следовательно, изменение или линейный интеграл любой функции состояния, такой как энтропия, в этом обратимом цикле равен нулю.

Обратимый процесс

Полная энтропия может сохраняться во время обратимого процесса . Изменение энтропии ${\textstyle dS}$ системы (не включая окружающую среду) четко определяется как тепло ${\textstyle \delta Q_{\text{rev}}}$ переданного в систему, разделенного на температуру системы ${\textstyle T}$, ${\textstyle dS={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}}$. Обратимый процесс — это квазистатический процесс, который лишь бесконечно мало отклоняется от термодинамического равновесия и избегает трения или другой диссипации. Любой процесс, который происходит достаточно быстро, чтобы отклониться от теплового равновесия, не может быть обратимым, общая энтропия увеличивается, а также теряется возможность совершить максимальную работу в этом процессе. Например, в цикле Карно , в то время как тепловой поток из горячего резервуара в холодный резервуар представляет собой увеличение энтропии в холодном резервуаре, объем работы, если он обратимо и идеально сохраняется в каком-то механизме хранения энергии, представляет собой уменьшение энтропии. который можно было бы использовать для работы теплового двигателя в обратном направлении и возврата в предыдущее состояние; таким образом, общее изменение энтропии может всегда быть нулевым, если весь процесс обратим. Необратимый процесс увеличивает общую энтропию системы и окружающей среды.

Цикл Карно

Концепция энтропии возникла в результате Рудольфом Клаузиусом исследования цикла Карно , который представляет собой термодинамический цикл, выполняемый тепловой машиной Карно как обратимой тепловой машиной. В цикле Карно тепло Q _H изотермически поглощается при температуре T _H из «горячего» резервуара (на стадии изотермического расширения) и изотермически отдается в виде тепла Q _C «холодному» резервуару при температуре T _C (на изотермическом сжатии). этап). Согласно принципу или теореме Карно , работа от тепловой машины с двумя тепловыми резервуарами может производиться только при наличии разницы температур между этими резервуарами, а для обратимых двигателей, которые наиболее и одинаково эффективны среди всех тепловых машин для данной пары тепловых резервуаров. , работа является функцией температуры резервуара и тепла, поглощенного двигателем Q _H (выработка работы теплового двигателя = КПД теплового двигателя × количество тепла, подаваемого двигателю, где КПД является функцией температуры резервуара для обратимых тепловых двигателей). Карно не делал различия между Q _H и Q _C , поскольку он использовал неверную гипотезу о том, что теория теплорода справедлива и, следовательно, сохраняется тепло (неверное предположение, что Q _H и Q _C равны по величине), тогда как на самом деле величина Q _H больше, чем величина Q _C . Усилиями Клаузиуса и Кельвина теперь известно, что работа, совершаемая обратимой тепловой машиной, является произведением КПД Карно (это КПД всех обратимых тепловых машин с одинаковыми парами тепловых резервуаров согласно теореме Карно ). и тепло, поглощенное от горячего резервуара:

$$W=\left({\frac {T_{\text{H}}-T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}\right)Q_{\text{H}}=\left(1-{\frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}\right)Q_{\text{H}}$$

( 1 )

Здесь $W$ – работа, совершаемая тепловой машиной Карно, $Q_{\text{H}}$ - это тепло, поступающее к двигателю из горячего резервуара, и $-{\frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}Q_{\text{H}}$ это тепло, поступающее в холодный резервуар от двигателя. Чтобы вывести КПД Карно , который равен 1 − TC _{), Кельвину пришлось оценить отношение произведенной работы к теплу, поглощенному при изотермическом расширении, с} / TH _{(число меньше единицы} помощью уравнения Карно–Клапейрона , который содержал неизвестную функцию, называемую функцией Карно. Возможность того, что функция Карно может быть температурой, измеренной от нулевой точки, была предположена Джоулем в письме Кельвину. Это позволило Кельвину установить свою абсолютную температурную шкалу. Известно также, что чистая работа W, производимая системой за один цикл, представляет собой чистое поглощенное тепло, которое представляет собой сумму (или разность величин) тепла Q _H > 0, поглощенного из горячего резервуара, и отходящего тепла Q _C < 0, отдаваемый в холодный резервуар:

$$W=Q_{\text{H}}+Q_{\text{C}}$$

( 2 )

Поскольку последнее справедливо в течение всего цикла, это дало Клаузиусу подсказку, что на каждой стадии цикла работа и теплота не будут равны, а, скорее, их различие будет заключаться в изменении функции состояния, которая исчезнет после завершения цикла. цикл. Функция состояния была названа внутренней энергией , что является центральным элементом первого закона термодинамики .

Теперь приравнивание ( 1 ) и ( 2 ) дает для двигателя за цикл Карно:

$$Q_{\text{H}}/T_{\text{H}}+Q_{\text{C}}/T_{\text{C}}=0$$

( 3 )

Это означает, что существует функция состояния, изменение которой равно Q / T, и эта функция состояния сохраняется в течение полного цикла Карно, как и другая функция состояния, такая как внутренняя энергия. Клаузиус назвал эту функцию состояния энтропией . Можно видеть, что энтропия была открыта с помощью математики, а не с помощью результатов лабораторных экспериментов. Это математическая конструкция, не имеющая простой физической аналогии. Это делает концепцию несколько неясной или абстрактной, подобно тому, как возникла концепция энергии. Это уравнение показывает, что изменение энтропии за цикл Карно равно нулю. Фактически, изменение энтропии в обоих тепловых резервуарах за цикл Карно также равно нулю, поскольку это изменение просто выражается путем изменения знака каждого члена в уравнении ( 3 ) в соответствии с тем фактом, что, например, для передачи тепла от горячий резервуар к двигателю, двигатель получает тепло, в то время как горячий резервуар теряет такое же количество тепла;

$$\Delta S_{\text{r,H}}+\Delta S_{\text{r,C}}=-Q_{\text{H}}/T_{\text{H}}-Q_{\text{C}}/T_{\text{C}}=0$$

( 4 )

где мы обозначаем изменение энтропии для теплового резервуара через Δ S _r,i = – Q _i / T _i , для i как H (Горячий резервуар) или C (Холодный резервуар), учитывая вышеупомянутое соглашение о сигнале тепла для двигателя.

Затем Клаузиус спросил, что произойдет, если система будет производить меньше работы, чем предсказывает принцип Карно для той же пары тепловых резервуаров и той же передачи тепла от горячего резервуара к двигателю Q _H . В этом случае правая часть уравнения ( 1 ) будет верхней границей работы, производимой системой, и теперь уравнение будет преобразовано в неравенство

$$W<\left(1-{\frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}\right)Q_{\text{H}}$$

Когда уравнение ( 2 ) используется для выражения работы как чистого или полного теплообмена в цикле, мы получаем

$$Q_{\text{H}}+Q_{\text{C}}<\left(1-{\frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}\right)Q_{\text{H}}$$

или

$$|Q_{\text{C}}|>{\frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}Q_{\text{H}}$$

учитывая соглашение о знаках тепла, где Q _H > 0 — это тепло, исходящее из горячего резервуара и поглощаемое двигателем, а Q _C < 0 — это отходящее тепло, отдаваемое двигателем в холодный резервуар. Таким образом, холодному резервуару передается больше тепла, чем в цикле Карно. Вышеупомянутое неравенство $Q_{\text{H}}+Q_{\text{C}}<\left(1-{\frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}\right)Q_{\text{H}}$ можно записать как

$${\frac {Q_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}+{\frac {Q_{\text{C}}}{T_{\text{C}}}}<0$$

Если мы снова обозначим изменение энтропии для теплового резервуара через Δ S _r,i = – Q _i / T _i , для i либо как H (Горячий резервуар), либо C (Холодный резервуар), учитывая вышеупомянутое соглашение о сигналах нагрев двигателя, затем

$$\Delta S_{\text{r,H}}+\Delta S_{\text{r,C}}>0$$

или

$$\Delta S_{\text{r,C}}>-\Delta S_{\text{r,H}}=\left\vert \Delta S_{\text{r,H}}\right\vert$$

( 5 )

говорящий о том, что величина энтропии, полученной холодным резервуаром, больше, чем энтропия, потерянная горячим резервуаром. Чистое изменение энтропии в двигателе за его термодинамический цикл равно нулю, поэтому чистое изменение энтропии в двигателе и обоих тепловых резервуарах за цикл увеличивается, если работа, производимая двигателем, меньше работы, выполняемой двигателем Карно в уравнении ( 1 ).

Цикл Карно и эффективность Карно, как показано в уравнении ( 1 ), полезны, поскольку они определяют верхнюю границу возможной производительности работы и эффективности любого классического термодинамического теплового двигателя. Другие циклы, такие как цикл Отто , цикл Дизеля и цикл Брайтона , можно анализировать с точки зрения цикла Карно. Любая машина или циклический процесс, который преобразует тепло в работу и, как утверждается, обеспечивает эффективность, превышающую эффективность Карно, нежизнеспособен, поскольку нарушает второй закон термодинамики .

Для очень малого числа частиц в системе необходимо использовать статистическую термодинамику. Эффективность таких устройств, как фотоэлектрические элементы, требует анализа с точки зрения квантовой механики.

Классическая термодинамика

Основная статья: Энтропия (классическая термодинамика)

Термодинамическое определение энтропии было разработано в начале 1850-х годов Рудольфом Клаузиусом и по существу описывает, как измерить энтропию изолированной системы, находящейся в термодинамическом равновесии с ее частями. Клаузиус ввел термин «энтропия» как обширную термодинамическую переменную, которая, как было показано, полезна для характеристики цикла Карно . Было обнаружено, что теплопередача на изотермических стадиях (изотермическое расширение и изотермическое сжатие) цикла Карно пропорциональна температуре системы (известной как ее абсолютная температура ). Эта связь выражалась в приращении энтропии, равном приращению теплоотдачи, деленному на температуру. Было обнаружено, что энтропия меняется в термодинамическом цикле, но в конечном итоге возвращается к одному и тому же значению в конце каждого цикла. Таким образом, было обнаружено, что это функция состояния , в частности термодинамического состояния системы.

Хотя Клаузиус основывал свое определение на обратимом процессе, существуют также необратимые процессы, изменяющие энтропию. Согласно второму закону термодинамики , энтропия изолированной системы всегда возрастает при необратимых процессах. Разница между изолированной системой и закрытой системой заключается в том, что энергия не может течь в изолированную систему и из нее, но поток энергии в закрытую систему и из нее возможен. Тем не менее, как для закрытых, так и для изолированных систем, а также и в открытых системах могут происходить необратимые термодинамические процессы.

Согласно равенству Клаузиуса , для обратимого циклического процесса: ${\textstyle \oint {\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}=0}$. Это означает, что линейный интеграл ${\textstyle \int _{L}{\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}}$ не зависит от пути .

Таким образом, мы можем определить функцию состояния S, называемую энтропией, которая удовлетворяет условию ${\textstyle dS={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}}$.

Чтобы найти разницу энтропии между любыми двумя состояниями системы, необходимо вычислить интеграл для некоторого обратимого пути между начальным и конечным состояниями. Поскольку энтропия является функцией состояния, изменение энтропии системы для необратимого пути такое же, как и для обратимого пути между теми же двумя состояниями. Однако тепло, передаваемое в окружающую среду или из нее, а также изменение энтропии окружающей среды различны.

Мы можем получить изменение энтропии только путем интегрирования приведенной выше формулы. Чтобы получить абсолютное значение энтропии, нам нужен третий закон термодинамики , который гласит, что S = 0 при абсолютном нуле для идеальных кристаллов.

С макроскопической точки зрения в классической термодинамике энтропия интерпретируется как функция состояния : термодинамической системы то есть свойство, зависящее только от текущего состояния системы, независимо от того, как это состояние было достигнуто. В любом процессе, в котором система отдает энергию Δ E , а ее энтропия падает на Δ S , количество, по крайней мере, Δ _TR S этой энергии должно быть передано окружающей среде системы в виде тепла ( T _R - температура тела системы). внешнее окружение). В противном случае процесс не может идти вперед. В классической термодинамике энтропия системы определяется только в том случае, если она находится в физическом термодинамическом равновесии . (Но химического равновесия не требуется: энтропия смеси двух молей водорода и одного моля кислорода при давлении 1 бар и температуре 298 К четко определена.)

Статистическая механика

Основная статья: Энтропия (статистическая термодинамика)

Статистическое определение было разработано Людвигом Больцманом в 1870-х годах путем анализа статистического поведения микроскопических компонентов системы. Больцман показал, что это определение энтропии эквивалентно термодинамической энтропии с точностью до постоянного множителя, известного как константа Больцмана . Короче говоря, термодинамическое определение энтропии обеспечивает экспериментальную проверку энтропии, тогда как статистическое определение энтропии расширяет концепцию, обеспечивая объяснение и более глубокое понимание ее природы.

Интерпретация энтропии в статистической механике — это мера неопределенности, беспорядка или запутанности , по выражению Гиббса , которая остается в системе после того, как ее наблюдаемые макроскопические свойства, такие как температура, давление и объем, приняты во внимание. Для данного набора макроскопических переменных энтропия измеряет степень распределения вероятности системы по различным возможным микросостояниям . В отличие от макросостояния, которое характеризует хорошо наблюдаемые средние величины, микросостояние определяет все молекулярные детали системы, включая положение и скорость каждой молекулы. Чем больше таких состояний доступно системе с заметной вероятностью, тем больше энтропия. В статистической механике энтропия — это мера количества способов организации системы, которую часто принимают за меру «беспорядка» (чем выше энтропия, тем выше беспорядок). Это определение описывает энтропию как пропорциональную натуральному логарифму числа возможных микроскопических конфигураций отдельных атомов и молекул системы ( микросостояний ), которые могли бы вызвать наблюдаемое макроскопическое состояние ( макросостояние ) системы. Константа пропорциональности – это константа Больцмана .

Константа Больцмана и, следовательно, энтропия имеют размеры энергии, разделенной на температуру, единицей измерения которой является джоуль на кельвин (Дж⋅К ⁻¹ ) в Международной системе единиц (или кг⋅м ² ⋅s ⁻² ⋅K ⁻¹ в базовых единицах). Энтропия вещества обычно выражается как интенсивное свойство – либо энтропия на единицу массы (единица СИ: Дж⋅К ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ ) или энтропия на единицу количества вещества (единица СИ: Дж⋅К ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ ).

В частности, энтропия — это логарифмическая мера количества состояний системы со значительной вероятностью занятости:

$S=-k_{\text{B}}\sum _{i}p_{i}\ln p_{i},$

( $p_{i}$ вероятность того, что система находится в $i$состояние, обычно задаваемое распределением Больцмана ; если состояния определены непрерывным образом, суммирование заменяется интегралом по всем возможным состояниям) или, что то же самое, ожидаемым значением логарифма вероятности того, что микросостояние занято

$S=-k_{\text{B}}\langle \ln p\rangle ,$

где k _B — постоянная Больцмана , равная 1,380 65 × 10 ⁻²³ Дж/К .Суммирование ведется по всем возможным микросостояниям системы, а pi _— это вероятность того, что система находится в i -м микросостоянии. Это определение предполагает, что базисный набор состояний выбран таким образом, что нет информации об их относительных фазах. В другом базисном наборе более общее выражение имеет вид

$S=-k_{\mathrm {B} }\operatorname {Tr} {\big (}{\widehat {\rho }}\ln({\widehat {\rho }}){\big )},$

где ${\widehat {\rho }}$ – матрица плотности , $\operatorname {Tr}$ это след , и $\ln$ это матричный логарифм . Эта формулировка матрицы плотности не требуется в случаях теплового равновесия, если базисные состояния выбраны в качестве собственных состояний энергии. Для большинства практических целей это можно считать фундаментальным определением энтропии, поскольку все остальные формулы для S могут быть математически выведены из него, но не наоборот.

В так называемом фундаментальном предположении статистической термодинамики или фундаментальном постулате статистической механики среди микросостояний системы одинаковой энергии ( вырожденных микросостояний) предполагается, что каждое микросостояние заселено с равной вероятностью; это предположение обычно оправдано для изолированной системы, находящейся в равновесии. Тогда для изолированной системы pi _{= 1/ Ω} , где Ω — число микросостояний, энергия которых равна энергии системы, и предыдущее уравнение сводится к

$S=k_{\text{B}}\ln \Omega .$

В термодинамике такой системой называется система, в которой фиксированы объем, число молекул и внутренняя энергия ( микроканонический ансамбль ).

Наиболее общая интерпретация энтропии — это мера степени неопределенности в отношении системы. Состояние равновесия системы максимизирует энтропию, поскольку оно не отражает всю информацию о начальных условиях, за исключением сохраняющихся переменных. Эта неопределенность носит не повседневный субъективный характер, а, скорее, неопределенность, присущая экспериментальному методу и модели интерпретации.

Интерпретативная модель играет центральную роль в определении энтропии. Условие «для данного набора макроскопических переменных» выше имеет глубокие последствия: если два наблюдателя используют разные наборы макроскопических переменных, они видят разные энтропии. Например, если наблюдатель A использует переменные U , V и W , а наблюдатель B использует U , V , W , X , то, изменив X , наблюдатель B может вызвать эффект, похожий на нарушение второго закона термодинамики. наблюдателю А. Другими словами: набор макроскопических переменных, который вы выбираете, должен включать все, что может измениться в эксперименте, иначе можно увидеть уменьшение энтропии.

Энтропию можно определить для любых марковских процессов с обратимой динамикой и свойством детального баланса .

Больцмана 1896 года В «Лекциях по теории газа» он показал, что это выражение дает меру энтропии для систем атомов и молекул в газовой фазе, тем самым обеспечивая меру энтропии классической термодинамики.

Энтропия системы

Термодинамическая система

Диаграмма температура-энтропия пара. Вертикальная ось представляет собой однородную температуру, а горизонтальная ось представляет удельную энтропию. Каждая темная линия на графике представляет постоянное давление, и они образуют сетку со светло-серыми линиями постоянного объема. (Темно-синий — жидкая вода, голубой — парожидкостная смесь, бледно-синий — пар. Серо-голубой — сверхкритическая жидкая вода.)

Энтропия возникает непосредственно из цикла Карно . Его также можно описать как обратимое тепло, деленное на температуру. Энтропия — фундаментальная функция государства.

В термодинамической системе давление и температура имеют тенденцию становиться однородными с течением времени, поскольку состояние равновесия имеет более высокую вероятность (больше возможных комбинаций микросостояний ) , чем любое другое состояние.

Например, для стакана ледяной воды, находящегося в воздухе при комнатной температуре , разница температур между теплым помещением (окружением) и холодным стаканом льда и воды (системой, а не частью помещения) уменьшается пропорционально части тепловая энергия из теплой среды распространилась в более холодную систему льда и воды. Со временем температура стакана и его содержимого и температура помещения становятся равными. Другими словами, энтропия комнаты уменьшилась, поскольку часть ее энергии была рассеяна льдом и водой, из которых энтропия увеличилась.

Однако, как рассчитано в примере, энтропия системы льда и воды увеличилась больше, чем уменьшилась энтропия окружающей комнаты. В изолированной системе, такой как комната и ледяная вода, распространение энергии от более теплого к более холодному всегда приводит к чистому увеличению энтропии. Таким образом, когда «вселенная» комнаты и системы ледяной воды достигла температурного равновесия, изменение энтропии по сравнению с исходным состоянием максимально. Энтропия термодинамической системы является мерой того, насколько далеко зашло уравнение.

Термодинамическая энтропия — несохраняющаяся функция состояния , имеющая большое значение в науках физики и химии . Исторически концепция энтропии развивалась, чтобы объяснить, почему некоторые процессы (разрешенные законами сохранения) происходят спонтанно, а их обращение времени (также разрешенное законами сохранения) - нет; системы имеют тенденцию прогрессировать в направлении увеличения энтропии. Для изолированных систем энтропия никогда не уменьшается. Этот факт имеет несколько важных последствий для науки: во-первых, он запрещает машины « вечного двигателя »; и, во-вторых, это означает, что стрела энтропии имеет то же направление, что и стрела времени . Увеличение общей энтропии системы и окружающей среды соответствует необратимым изменениям, поскольку некоторая энергия расходуется в виде отходящего тепла, ограничивая объем работы, которую может выполнить система.

В отличие от многих других функций состояния, энтропию нельзя наблюдать напрямую, ее необходимо вычислять. Абсолютную стандартную молярную энтропию вещества можно рассчитать по измеренной температурной зависимости его теплоемкости . Молярная энтропия ионов получается как разница энтропии от эталонного состояния, определяемого как нулевая энтропия. Второй закон термодинамики гласит, что энтропия изолированной системы должна увеличиваться или оставаться постоянной. Следовательно, энтропия не является сохраняющейся величиной: например, в изолированной системе с неоднородной температурой тепло может необратимо течь, и температура становится более однородной, так что энтропия увеличивается. Химические реакции вызывают изменения энтропии, а энтропия системы в сочетании с энтальпией играет важную роль в определении того, в каком направлении самопроизвольно протекает химическая реакция.

Одно из словарных определений энтропии гласит, что это «мера тепловой энергии на единицу температуры, которая недоступна для полезной работы» в циклическом процессе. Например, вещество при одинаковой температуре обладает максимальной энтропией и не может привести в движение тепловую машину. Вещество с неоднородной температурой имеет более низкую энтропию (чем если бы распределение тепла было равномерным), и некоторая часть тепловой энергии может привести в движение тепловой двигатель.

Особый случай увеличения энтропии — энтропия смешения — возникает при смешивании двух или более различных веществ. Если вещества находятся при одинаковой температуре и давлении, чистого обмена теплом или работой не происходит — изменение энтропии полностью происходит из-за смешивания разных веществ. На статистическом механическом уровне это происходит из-за изменения доступного объема на частицу при перемешивании.

Эквивалентность определений

Доказательства эквивалентности определения энтропии в статистической механике ( формула энтропии Гиббса ${\textstyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i}}$) и в классической термодинамике ( ${\textstyle dS={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}}$ вместе с фундаментальным термодинамическим соотношением ) известны для микроканонического ансамбля , канонического ансамбля , большого канонического ансамбля и изотермически-изобарического ансамбля . Эти доказательства основаны на плотности вероятности микросостояний обобщенного распределения Больцмана и идентификации термодинамической внутренней энергии как среднего по ансамблю $U=\left\langle E_{i}\right\rangle$. Затем термодинамические соотношения используются для вывода известной формулы энтропии Гиббса . Однако эквивалентность формулы энтропии Гиббса и термодинамического определения энтропии не является фундаментальным термодинамическим соотношением, а скорее следствием формы обобщенного распределения Больцмана .

Кроме того, было показано, что определения энтропии в статистической механике - это единственная энтропия, которая эквивалентна энтропии классической термодинамики при следующих постулатах:

1. Функция плотности вероятности пропорциональна некоторой функции параметров ансамбля и случайных величин.
2. Термодинамические функции состояния описываются средними по ансамблю случайных величин.
3. При бесконечной температуре все микросостояния имеют одинаковую вероятность.

Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики требует, чтобы общая энтропия любой системы не уменьшалась иначе как за счет увеличения энтропии какой-либо другой системы. Следовательно, в системе, изолированной от окружающей среды, энтропия этой системы не имеет тенденции к уменьшению. Отсюда следует, что тепло не может перейти от более холодного тела к более горячему без приложения работы к более холодному телу. Во-вторых, ни одно устройство, работающее по циклу, не может производить чистую работу из одного температурного резервуара; Для производства чистой работы требуется поток тепла от более горячего резервуара к более холодному резервуару или одиночный расширяющийся резервуар, подвергающийся адиабатическому охлаждению , который выполняет адиабатическую работу . В результате невозможен вечный двигатель. Отсюда следует, что уменьшение увеличения энтропии в определенном процессе, например в химической реакции , означает, что он энергетически более эффективен.

Из второго закона термодинамики следует, что энтропия неизолированной системы может уменьшаться. Например, кондиционер может охлаждать воздух в комнате, тем самым уменьшая энтропию воздуха в этой системе. Тепло, выбрасываемое из помещения (системы), которое кондиционер переносит и сбрасывает в наружный воздух, всегда вносит больший вклад в энтропию окружающей среды, чем уменьшение энтропии воздуха этой системы. Таким образом, сумма энтропии помещения плюс энтропия окружающей среды увеличивается в соответствии со вторым законом термодинамики.

В механике второй закон в сочетании с фундаментальным термодинамическим соотношением накладывает ограничения на способность системы совершать полезную работу . Изменение энтропии системы при температуре ${\textstyle T}$ поглощая бесконечно малое количество тепла ${\textstyle \delta q}$ обратимым образом, определяется выражением ${\textstyle \delta q/T}$. Точнее, энергия ${\textstyle T_{R}S}$ не доступен для выполнения полезной работы, где ${\textstyle T_{R}}$ — это температура самого холодного доступного резервуара или радиатора, внешнего по отношению к системе. Для дальнейшего обсуждения см. Exergy .

Статистическая механика показывает, что энтропия определяется вероятностью, что позволяет уменьшить беспорядок даже в изолированной системе. Хотя это возможно, вероятность возникновения такого события мала, что делает его маловероятным.

Применимость второго закона термодинамики ограничена системами, находящимися в равновесном состоянии или достаточно близким к нему , так что они имеют определенную энтропию. Некоторые неоднородные системы, находящиеся вне термодинамического равновесия, все еще удовлетворяют гипотезе локального термодинамического равновесия , так что плотность энтропии локально определяется как интенсивная величина. Для таких систем может применяться принцип максимальной временной скорости производства энтропии. В нем говорится, что такая система может развиваться до устойчивого состояния, которое максимизирует скорость производства энтропии. Это не означает, что такая система обязательно всегда находится в состоянии максимальной во времени скорости производства энтропии; это означает, что он может эволюционировать до такого устойчивого состояния.

Приложения

Фундаментальное термодинамическое соотношение

Основная статья: Фундаментальное термодинамическое соотношение

Энтропия системы зависит от ее внутренней энергии и внешних параметров, таких как ее объем. В термодинамическом пределе этот факт приводит к уравнению, связывающему изменение внутренней энергии $U$ к изменению энтропии и внешних параметров. Это соотношение известно как фундаментальное термодинамическое соотношение . Если внешнее давление $p$ влияет на громкость $V$ как единственный внешний параметр, это соотношение:

$dU=T\,dS-p\,dV$

Поскольку и внутренняя энергия, и энтропия являются монотонными функциями температуры. $T$, подразумевая, что внутренняя энергия фиксирована, когда задаются энтропия и объем, это соотношение справедливо, даже если переход от одного состояния теплового равновесия к другому с бесконечно большими энтропией и объемом происходит неквазистатическим образом (поэтому во время этого при изменении система может оказаться очень далеко от теплового равновесия, и тогда энтропия, давление и температура всей системы могут не существовать).

Фундаментальное термодинамическое соотношение подразумевает множество термодинамических тождеств, которые справедливы в целом, независимо от микроскопических деталей системы. Важными примерами являются соотношения Максвелла и соотношения между теплоемкостями .

Энтропия в химической термодинамике

Термодинамическая энтропия занимает центральное место в химической термодинамике , позволяя количественно оценивать изменения и прогнозировать результаты реакций. Второй закон термодинамики гласит, что энтропия в изолированной системе – совокупности изучаемой подсистемы и ее окружения – увеличивается во время всех самопроизвольных химических и физических процессов. Уравнение Клаузиуса $\delta q_{\text{rev}}/T=\Delta S$ вводит измерение изменения энтропии, $\Delta S$. Изменение энтропии описывает направление и количественно определяет величину простых изменений, таких как теплообмен между системами – всегда спонтанно от более горячего к более холодному.

Таким образом, термодинамическая энтропия имеет размерность энергии, деленную на температуру, и единицу джоуля на кельвин (Дж/К) в Международной системе единиц (СИ).

Термодинамическая энтропия — это обширное свойство, означающее, что она масштабируется в зависимости от размера или протяженности системы. Во многих процессах полезно указать энтропию как интенсивное свойство, не зависящее от размера, как специфическую энтропийную характеристику типа изучаемой системы. Удельная энтропия может быть выражена относительно единицы массы, обычно килограмма (единица измерения: Дж⋅кг). ⁻¹ ⋅K ⁻¹ ). Альтернативно, в химии ее еще называют одним молем вещества, и в этом случае ее называют молярной энтропией с единицей Дж⋅моль. ⁻¹ ⋅K ⁻¹ .

Таким образом, когда один моль вещества при температуре около 0 К нагревается своим окружением до 298 К , ​​сумма приращений значений ${\textstyle q_{\text{rev}}/T}$ представляют собой стандартную молярную энтропию каждого элемента или соединения, показатель количества энергии, запасенной веществом при температуре 298 К. Изменение энтропии также измеряет смешивание веществ как сумму их относительных количеств в конечной смеси.

Энтропия одинаково важна для прогнозирования масштабов и направления сложных химических реакций. Для таких приложений $\Delta S$ должно быть включено в выражение, которое включает в себя как систему, так и ее окружение, $\Delta S_{\text{universe}}=\Delta S_{\text{surroundings}}+\Delta S_{\text{system}}$. Через несколько шагов это выражение становится уравнением свободной энергии Гиббса для реагентов и продуктов в системе: $\Delta G$ [изменение свободной энергии Гиббса системы] $=\Delta H$ [изменение энтальпии] $-T\,\Delta S$ [изменение энтропии].

Мировые технологические возможности для хранения и

Исследование 2011 года, опубликованное в Science (журнал), оценило мировые технологические возможности для хранения и передачи оптимально сжатой информации, нормализованной с помощью наиболее эффективных алгоритмов сжатия, доступных в 2007 году, таким образом оценивая энтропию технологически доступных источников. По оценкам автора, технологические возможности человечества по хранению информации выросли с 2,6 (энтропийно сжатых) в 1986 году до 295 (энтропийно сжатых) в 2007 году. эксабайт эксабайт сжатая) информация в 1986 году до 1,9 зеттабайта в 2007 году. Эффективная способность мира обмениваться информацией через двусторонние телекоммуникационные сети составляла от 281 петабайта (энтропийно сжатой) информации в 1986 году до 65 (энтропийно сжатой) эксабайт в 2007 году.

баланса энтропии для

Во время установившейся непрерывной работы баланс энтропии, применяемый к открытой системе, учитывает изменения энтропии системы, связанные с тепловым потоком и массовым потоком через границу системы.

В химической технологии принципы термодинамики обычно применяются к « открытым системам », то есть к тем, в которых тепло, работа и масса перетекают через границу системы. Потоки обоих тепла ( ${\dot {Q}}$) и работать, т.е. ${\dot {W}}_{\text{S}}$ ( работа вала ) и $P(dV/dt)$ (работа давление-объем), пересекающая границы системы, обычно вызывает изменения энтропии системы. Перенос в виде тепла влечет за собой перенос энтропии. ${\dot {Q}}/T$, где $T$ – абсолютная термодинамическая температура системы в точке теплового потока. Если существуют массовые потоки через границы системы, они также влияют на полную энтропию системы. Этот учет в терминах теплоты и работы справедлив только для тех случаев, когда работа и теплопередача происходят по путям, физически отличным от путей входа и выхода вещества из системы.

Чтобы вывести обобщенное уравнение баланса энтропии, мы начинаем с общего уравнения баланса изменения любой экстенсивной величины. $\theta$ В термодинамической системе — величина, которая может либо сохраняться, например энергия, либо несохраняться, например энтропия. Основное общее выражение баланса гласит, что $d\theta /dt$, то есть скорость изменения $\theta$ в системе равна скорости, с которой $\theta$ поступает в систему на границах за вычетом скорости, с которой $\theta$ покидает систему за ее границы, плюс скорость, с которой $\theta$ генерируется внутри системы. Для открытой термодинамической системы, в которой тепло и работа передаются по путям, отличным от путей переноса вещества, используя это общее уравнение баланса, относительно скорости изменения со временем $t$ экстенсивной количественной энтропии $S$, уравнение баланса энтропии имеет вид:

${\frac {dS}{dt}}=\sum _{k=1}^{K}{\dot {M}}_{k}{\hat {S}}_{k}+{\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}_{\text{gen}}$

где

• ${\textstyle \sum _{k=1}^{K}{\dot {M}}_{k}{\hat {S}}_{k}}$ - чистая скорость потока энтропии из-за потоков массы в систему и из нее (где ${\hat {S}}$ — энтропия на единицу массы).
• ${\textstyle {\frac {\dot {Q}}{T}}}$ - скорость потока энтропии из-за потока тепла через границу системы.
• ${\textstyle {\dot {S}}_{\text{gen}}}$ — это скорость производства энтропии внутри системы. Это производство энтропии возникает в результате процессов внутри системы, включая химические реакции, внутреннюю диффузию вещества, внутреннюю теплопередачу и эффекты трения, такие как вязкость, возникающие внутри системы в результате передачи механической работы в систему или из нее.

Если имеется несколько тепловых потоков, то термин ${\dot {Q}}/T$ заменяется на ${\textstyle \sum {\dot {Q}}_{j}/T_{j},}$ где ${\dot {Q}}_{j}$ это тепловой поток и $T_{j}$ это температура в $j$порт теплового потока в систему.

Номенклатура «баланс энтропии» вводит в заблуждение и часто считается неуместной, поскольку энтропия не является сохраняющейся величиной. Другими словами, термин ${\dot {S}}_{\text{gen}}$ никогда не является известной величиной, а всегда является производной на основе приведенного выше выражения. Следовательно, версию второго закона для открытой системы более уместно описать как «уравнение генерации энтропии», поскольку оно определяет, что ${\dot {S}}_{\text{gen}}\geq 0$, с нулем для обратимых процессов или больше нуля для необратимых.

Формулы изменения энтропии для простых процессов

При некоторых простых преобразованиях в системах постоянного состава изменения энтропии задаются простыми формулами.

Изотермическое расширение или сжатие идеального газа

При расширении (или сжатии) идеального газа из начального объема $V_{0}$ и давление $P_{0}$ до окончательного тома $V$ и давление $P$ при любой постоянной температуре изменение энтропии определяется выражением:

$\Delta S=nR\ln {\frac {V}{V_{0}}}=-nR\ln {\frac {P}{P_{0}}}.$

Здесь $n$ количество газа (в молях ) и $R$ — идеальная газовая постоянная . Эти уравнения также применимы для расширения в конечный вакуум или процесса дросселирования , когда температура, внутренняя энергия и энтальпия идеального газа остаются постоянными.

Охлаждение и обогрев

Для чистого нагрева или охлаждения любой системы (газа, жидкости или твердого тела) при постоянном давлении от начальной температуры. $T_{0}$ до конечной температуры $T$, изменение энтропии

$\Delta S=nC_{P}\ln {\frac {T}{T_{0}}}.$

при постоянном давлении при условии, что молярная теплоемкость (или теплоемкость) C _P постоянна и фазового перехода в этом температурном интервале не происходит .

Аналогично при постоянном объеме изменение энтропии равно

$\Delta S=nC_{v}\ln {\frac {T}{T_{0}}},$

где молярная теплоемкость C _v при постоянном объеме постоянна и фазовый переход отсутствует.

При низких температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкости твердых тел быстро падают почти до нуля , поэтому предположение о постоянной теплоемкости не применимо.

Поскольку энтропия является функцией состояния , изменение энтропии любого процесса, в котором изменяются температура и объем, такое же, как и для пути, разделенного на два этапа: нагрев при постоянном объеме и расширение при постоянной температуре. Для идеального газа полное изменение энтропии равно

$\Delta S=nC_{v}\ln {\frac {T}{T_{0}}}+nR\ln {\frac {V}{V_{0}}}.$

Аналогично, если температура и давление идеального газа меняются,

$\Delta S=nC_{P}\ln {\frac {T}{T_{0}}}-nR\ln {\frac {P}{P_{0}}}.$

Фазовые переходы

Обратимые фазовые переходы происходят при постоянных температуре и давлении. Обратимое тепло — это изменение энтальпии перехода, а изменение энтропии — это изменение энтальпии, деленное на термодинамическую температуру. Для плавления ( плавления ) твердого тела в жидкость при температуре плавления T _m энтропия плавления равна

$\Delta S_{\text{fus}}={\frac {\Delta H_{\text{fus}}}{T_{\text{m}}}}.$

Аналогично, для испарения жидкости в газ при температуре кипения T _b энтропия испарения равна

$\Delta S_{\text{vap}}={\frac {\Delta H_{\text{vap}}}{T_{\text{b}}}}.$

к

В качестве фундаментального аспекта термодинамики и физики действительны несколько различных подходов к энтропии, помимо подходов Клаузиуса и Больцмана.

Стандартные определения учебников

Ниже приводится список дополнительных определений энтропии из сборника учебников:

• мера рассеяния энергии при определенной температуре.
• мера беспорядка во Вселенной или наличия в системе энергии для совершения работы.
• системы мера тепловой энергии на единицу температуры, которая недоступна для совершения полезной работы .

В анализе Больцмана с точки зрения составляющих частиц энтропия является мерой числа возможных микроскопических состояний (или микросостояний) системы, находящейся в термодинамическом равновесии.

Порядок и беспорядок

Основная статья: Энтропия (порядок и беспорядок)

Энтропия часто слабо связана с уровнем порядка , беспорядка или хаоса в термодинамической системе . Традиционное качественное описание энтропии состоит в том, что она относится к изменениям состояния системы и является мерой «молекулярного беспорядка» и количества затраченной энергии при динамическом преобразовании энергии из одного состояния или формы в другое. В этом направлении несколько недавних авторов вывели точные формулы энтропии для объяснения и измерения беспорядка и порядка в атомных и молекулярных ансамблях. Одна из простейших формул энтропийного порядка/беспорядка была выведена в 1984 году физиком-термодинамистом Питером Ландсбергом на основе сочетания аргументов термодинамики и теории информации . Он утверждает, что когда на систему действуют ограничения, препятствующие переходу в одно или несколько возможных или разрешенных состояний, в отличие от запрещенных состояний, мера общего количества «беспорядков» в системе определяется выражением :

${\text{Disorder}}={C_{\text{D}} \over C_{\text{I}}}.\,$

Аналогично, общая сумма «заказа» в системе определяется как:

${\text{Order}}=1-{C_{\text{O}} \over C_{\text{I}}}.\,$

где CD _{— «беспорядочная» пропускная} способность системы, которая представляет собой энтропию частей, содержащихся в разрешенном ансамбле, C _I — «информационная» пропускная способность системы, выражение, аналогичное способности канала Шеннона , и CO _{пропускной} — «порядковая» емкость системы.

Рассеяние энергии

Основная статья: Энтропия (рассеяние энергии)

Замедленное видео, на котором стеклянная чашка разбивается о бетонный пол. За очень короткий период времени процесса разбивания энтропия массы, составляющей стеклянную чашку, резко возрастает по мере рассеивания вещества и энергии стекла.

Понятие энтропии можно качественно описать как меру рассеивания энергии при определенной температуре. Подобные термины использовались с самого начала истории классической термодинамики , а с развитием статистической термодинамики и квантовой теории изменения энтропии описывались с точки зрения смешивания или «распространения» полной энергии каждого компонента системы. по его конкретным квантованным уровням энергии.

Неясности в терминах «беспорядок» и «хаос» , которые обычно имеют значения, прямо противоположные равновесию, способствуют широко распространенной путанице и затрудняют понимание энтропии для большинства студентов. Как показывает второй закон термодинамики , в изолированной системе внутренние части с разными температурами имеют тенденцию приспосабливаться к одной однородной температуре и, таким образом, обеспечивать равновесие. Недавно разработанный образовательный подход избегает двусмысленных терминов и описывает такое распространение энергии как рассеяние, которое приводит к потере дифференциалов, необходимых для работы, даже если полная энергия остается постоянной в соответствии с первым законом термодинамики. (сравните обсуждение в следующем разделе). Физический химик Питер Аткинс в своем учебнике «Физическая химия » вводит энтропию, утверждая, что «спонтанные изменения всегда сопровождаются рассеянием энергии или материи, а часто и того, и другого».

энтропии полезностью

Можно (в термическом контексте) рассматривать более низкую энтропию как меру эффективности или полезности определенного количества энергии. Энергия, подаваемая при более высокой температуре (т.е. с низкой энтропией), имеет тенденцию быть более полезной, чем такое же количество энергии, доступное при более низкой температуре. Смешивание горячей порции жидкости с холодной дает порцию промежуточной температуры, в которой общее увеличение энтропии представляет собой «потерю», которую невозможно восполнить.

Поскольку энтропия Вселенной неуклонно возрастает, ее общая энергия становится менее полезной. Предполагается, что в конечном итоге это приведет к тепловой смерти Вселенной .

и

Определение энтропии, полностью основанное на отношении адиабатической доступности между состояниями равновесия, было дано Э. Х. Либом и Дж. Ингвасоном в 1999 году. У этого подхода есть несколько предшественников, в том числе новаторская работа Константина Каратеодори 1909 года. и монография Р. Джайлза. В подходе Либа и Ингвасона начинают с выбора для единицы количества рассматриваемого вещества двух эталонных состояний. $X_{0}$ и $X_{1}$ так что последнее адиабатически доступно из первого, но не наоборот. Определив энтропию эталонных состояний как 0 и 1 соответственно, энтропия состояния $X$ определяется как наибольшее число $\lambda$ такой, что $X$ адиабатически доступен из сложного состояния, состоящего из количества $\lambda$ в штате $X_{1}$ и дополнительную сумму, $(1-\lambda )$, в штате $X_{0}$. Простой, но важный результат в этом контексте состоит в том, что энтропия однозначно определяется, помимо выбора единицы измерения и аддитивной константы для каждого химического элемента, следующими свойствами: она монотонна по отношению к отношению адиабатической доступности, аддитивна по составному элементу. систем и обширное масштабирование.

Энтропия в квантовой механике

Основная статья: энтропия фон Неймана

В квантовой статистической механике концепция энтропии была разработана Джоном фон Нейманом и обычно называется « энтропией фон Неймана ».

$S=-k_{\text{B}}\operatorname {Tr} (\rho \ln \rho ),$

где ρ — матрица плотности , а Tr — оператор следа .

Это поддерживает принцип соответствия , потому что в классическом пределе , когда фазы между базисными состояниями, используемыми для классических вероятностей, являются чисто случайными, это выражение эквивалентно знакомому классическому определению энтропии:

$S=-k_{\text{B}}\sum _{i}p_{i}\,\ln \,p_{i},$

т.е. в таком базисе матрица плотности диагональна.

Фон Нейман создал строгую математическую основу для квантовой механики в своей работе Mathematische Grundlagen der Quantenmechanik . В этой работе он представил теорию измерения, в которой обычное представление о коллапсе волновой функции описывается как необратимый процесс (так называемое фон Неймана или проективное измерение ). Используя эту концепцию в сочетании с матрицей плотности, он расширил классическую концепцию энтропии на квантовую область.

Теория информации

Основные статьи: Энтропия (теория информации) , Энтропия в термодинамике и теории информации и Энтропийная неопределенность.

Я думал назвать это «информацией», но это слово использовалось слишком часто, поэтому я решил назвать это «неопределенностью». [...] Фон Нейман сказал мне: «Вы должны назвать это энтропией по двум причинам. Во-первых, ваша функция неопределенности использовалась в статистической механике под этим именем, поэтому у нее уже есть имя. и что еще более важно, никто не знает, что такое энтропия на самом деле, поэтому в дебатах у вас всегда будет преимущество.

Разговор между Клодом Шенноном и Джоном фон Нейманом о том, как назвать затухание сигналов телефонной линии.

Если рассматривать ее с точки зрения теории информации , функция состояния энтропии представляет собой количество информации в системе, необходимое для полного описания микросостояния системы. Энтропия — это мера количества недостающей информации до ее получения. Часто называемая энтропией Шеннона , она была первоначально разработана Клодом Шенноном в 1948 году для изучения размера информации передаваемого сообщения. Определение информационной энтропии выражается через дискретный набор вероятностей. $p_{i}$ так что

$H(X)=-\sum _{i=1}^{n}p(x_{i})\log p(x_{i}),$

где основание логарифма определяет единицы измерения (например, двоичный логарифм соответствует битам ).

В случае передаваемых сообщений эти вероятности представляли собой вероятности того, что конкретное сообщение действительно было передано, а энтропия системы сообщений была мерой среднего размера информации сообщения. В случае равных вероятностей (т. е. каждое сообщение равновероятно) энтропия Шеннона (в битах) — это просто количество двоичных вопросов, необходимых для определения содержания сообщения.

Большинство исследователей считают информационную энтропию и термодинамическую энтропию непосредственно связанными с одним и тем же понятием. в то время как другие утверждают, что они различны. Оба выражения математически схожи. Если $W$ - это количество микросостояний, которые могут создать данное макросостояние, и каждое микросостояние имеет одинаковую априорную вероятность, тогда эта вероятность равна $p=1/W$. Энтропия Шеннона (в натс ) равна

$H=-\sum _{i=1}^{W}p_{i}\ln p_{i}=\ln W,$

и если энтропию измерять в единицах $k$ на нат, тогда энтропия определяется выражением

$H=k\ln W,$

что представляет собой формулу энтропии Больцмана , где $k$ — константа Больцмана, которую можно интерпретировать как термодинамическую энтропию на физ. Некоторые авторы выступают за отказ от слова «энтропия» $H$ функцию теории информации и вместо этого использовать другой термин Шеннона - «неопределенность».

Измерение

Энтропию вещества можно измерить, хотя и косвенным путем. Измерение, известное как энтропиметрия, выполняется в закрытой системе (где число частиц N и объем V являются постоянными) и использует определение температуры с точки зрения энтропии, ограничивая при этом обмен энергии на тепло ( $dU\rightarrow dQ$).

$T:=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N}\Rightarrow \cdots \Rightarrow \;dS=dQ/T$

Полученное соотношение описывает, как изменяется энтропия $dS$ когда небольшое количество энергии $dQ$ вводится в систему при определенной температуре $T$.

Процесс измерения происходит следующим образом. Сначала образец вещества охлаждают максимально близко к абсолютному нулю. При таких температурах энтропия приближается к нулю – в силу определения температуры. Затем в образец вводят небольшое количество тепла и регистрируют изменение температуры, пока температура не достигнет желаемого значения (обычно 25 °C). Полученные данные позволяют пользователю интегрировать приведенное выше уравнение, получая абсолютное значение энтропии вещества при конечной температуре. Эта величина энтропии называется калориметрической энтропией.

приложения

Хотя концепция энтропии изначально была термодинамической концепцией, она была адаптирована в других областях исследований. включая теорию информации , психодинамику , термоэкономику / экологическую экономику и эволюцию .

Философия и теоретическая физика

Энтропия — единственная величина в физических науках, которая, по-видимому, предполагает определенное направление прогресса, иногда называемое стрелой времени . Второй закон термодинамики гласит, что с течением времени энтропия изолированной системы никогда не уменьшается в больших системах в течение значительных периодов времени. Следовательно, с этой точки зрения измерение энтропии в этих условиях рассматривается как часы.

Биология

Кьяваццо и др. предположил, что то, где пещерные пауки откладывают яйца, можно объяснить минимизацией энтропии.

Было доказано, что энтропия полезна при анализе последовательностей пар оснований в ДНК. Было показано, что многие меры, основанные на энтропии, позволяют различать различные структурные области генома, различать кодирующие и некодирующие области ДНК, а также могут применяться для воссоздания эволюционных деревьев путем определения эволюционной дистанции между разными видами.

Космология

Предполагая, что конечная Вселенная является изолированной системой, второй закон термодинамики утверждает, что ее полная энтропия постоянно увеличивается. С 19 века высказывались предположения, что Вселенная обречена на тепловую смерть , при которой вся энергия превращается в однородное распределение тепловой энергии, так что больше невозможно извлечь работу из какого-либо источника.

Если считать, что во Вселенной в целом энтропия возрастает, то, как Роджер Пенроуз отметил , гравитация играет важную роль в этом увеличении, поскольку гравитация заставляет рассеянную материю накапливаться в звезды, которые в конечном итоге коллапсируют в черные дыры . Энтропия черной дыры пропорциональна площади поверхности горизонта событий черной дыры . Джейкоб Бекенштейн и Стивен Хокинг показали, что черные дыры обладают максимально возможной энтропией по сравнению с любым объектом равного размера. Это делает их вероятными конечными точками всех процессов, увеличивающих энтропию, если они являются полностью эффективными ловушками материи и энергии. Однако выход энергии из черных дыр может быть возможен благодаря квантовой активности (см. Излучение Хокинга ).

Роль энтропии в космологии остается спорным вопросом со времен Людвига Больцмана . Недавние работы поставили под сомнение гипотезу тепловой смерти и применимость любой простой термодинамической модели ко Вселенной в целом. Хотя энтропия действительно увеличивается в модели расширяющейся Вселенной, максимально возможная энтропия растет гораздо быстрее, перемещая Вселенную со временем дальше от тепловой смерти, а не ближе. Это приводит к «энтропийному разрыву», отталкивающему систему еще дальше от предполагаемого равновесия тепловой смерти. Другие усложняющие факторы, такие как плотность энергии вакуума и макроскопические квантовые эффекты, трудно согласовать с термодинамическими моделями, что делает любые предсказания крупномасштабной термодинамики чрезвычайно трудными.

Современные теории предполагают, что разрыв в энтропии изначально возник в результате раннего быстрого экспоненциального расширения Вселенной.

Экономика

См. Также: Николас Джорджеску-Реген § Актуальность термодинамики для экономики и Экологическая экономика § Методология.

Американский экономист румынского происхождения Николас Джорджеску-Роген , прародитель экономики и основатель парадигмы экологической экономики , широко использовал концепцию энтропии в своем выдающемся труде «Закон энтропии и экономический процесс» . Благодаря работам Джорджеску-Рогена законы термодинамики составляют неотъемлемую часть школы экологической экономики . Хотя его работа была несколько испорчена ошибками , целая глава по экономике Джорджеску-Рогена была одобрительно включена в один учебник элементарной физики, посвященный историческому развитию термодинамики.

В экономике работа Джорджеску-Рогена породила термин «энтропийный пессимизм» . С 1990-х годов ведущий экономист-эколог и теоретик устойчивого состояния Герман Дейли – ученик Джорджеску-Рогена – был самым влиятельным сторонником позиции энтропийного пессимизма среди экономистов.

См. также

• Энтропия Больцмана
• Броуновский храповик
• Энтропия конфигурации
• Конформационная энтропия
• Энтропийный взрыв
• Энтропийная сила
• Энтропийное значение под угрозой
• Энтропия и жизнь
• Единица энтропии
• Свободная энтропия
• Гармоническая энтропия
• Инфо-метрика
• Негэнтропия (отрицательная энтропия)
• Фазовое пространство
• Принцип максимальной энтропии
• Остаточная энтропия
• Термодинамический потенциал

Ссылки

• Дэвид, Ковер (14 августа 2018 г.). «Энтропия – физическая величина Вселенной и нашей жизни» . stejfree.sk Архивировано из оригинала 27 мая 2022 года . Проверено 13 апреля 2022 г.

Дальнейшее чтение

• Адам, Герхард; Отто Хитмайр (1992). Теория тепла . Видег, Брауншвейг. ISBN  978-3-528-33311-9 .
• Аткинс, Питер; Хулио Де Паула (2006). Физическая химия (8-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-870072-2 .
• Байерляйн, Ральф (2003). Теплофизика . Издательство Кембриджского университета. ISBN  978-0-521-65838-6 .
• Бен-Наим , Арье (2007). Энтропия демистифицирована . Всемирная научная. ISBN  978-981-270-055-1 .
• Каллен, Герберт, Б. (2001). Термодинамика и введение в термостатистику (2-е изд.). Джон Уайли и сыновья. ISBN  978-0-471-86256-7 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
• Чанг, Раймонд (1998). Химия (6-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу Хилл. ISBN  978-0-07-115221-1 .
• Катнелл, Джон, Д.; Джонсон, Кеннет, Дж. (1998). Физика (4-е изд.). Джон Уайли и сыновья, Inc. ISBN  978-0-471-19113-1 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
• Дагдейл, Дж. С. (1996). Энтропия и ее физический смысл (2-е изд.). Тейлор и Фрэнсис (Великобритания); КПР (США). ISBN  978-0-7484-0569-5 .
• Ферми, Энрико (1937). Термодинамика . Прентис Холл. ISBN  978-0-486-60361-2 .
• Гольдштейн, Мартин; Инге, Ф (1993). Холодильник и Вселенная . Издательство Гарвардского университета. ISBN  978-0-674-75325-9 .
• Гифтопулос, ЕП; ГП Беретта (2010). Термодинамика. Основы и приложения . Дувр. ISBN  978-0-486-43932-7 .
• Хаддад, Васим М.; Челлабойна, Виджай Сехар; Нерсесов, Сергей Георгиевич (2005). Термодинамика – подход динамических систем . Издательство Принстонского университета . ISBN  978-0-691-12327-1 .
• Джонсон, Эрик (2018). Тревога и уравнение: понимание энтропии Больцмана . Массачусетский технологический институт Пресс. ISBN  978-0-262-03861-4 .
• Кремер, Герберт; Чарльз Киттель (1980). Теплофизика (2-е изд.). Компания WH Freeman. ISBN  978-0-7167-1088-2 .
• Ламберт, Фрэнк Л.; [1]
• Мюллер-Кирстен, Харальд Дж.В. (2013). Основы статистической физики (2-е изд.). Сингапур: World Scientific. ISBN  978-981-4449-53-3 .
• Пенроуз, Роджер (2005). Дорога к реальности: Полное руководство по законам Вселенной . Нью-Йорк: А.А. Кнопф. ISBN  978-0-679-45443-4 .
• Рейф, Ф. (1965). Основы статистической и теплофизики . МакГроу-Хилл. ISBN  978-0-07-051800-1 .
• Шредер, Дэниел В. (2000). Введение в теплофизику . Нью-Йорк: Эддисон Уэсли Лонгман. ISBN  978-0-201-38027-9 .
• Сервей, Раймонд, А. (1992). Физика для ученых и инженеров . Серия Сондерса «Золотой субвзрыв». ISBN  978-0-03-096026-0 . {{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
• Шарп, Ким (2019). Энтропия и Дао счета: краткое введение в статистическую механику и второй закон термодинамики (SpringerBriefs in Physics). Спрингер Природа. ISBN   978-3030354596 .
• Spirax-Sarco Limited, Энтропия – базовое понимание. Букварь по таблицам энтропии для паровой техники.
• фон Байер; Ганс Кристиан (1998). Демон Максвелла: Почему тепло рассеивается, а время проходит . Случайный дом. ISBN  978-0-679-43342-2 .

Внешние ссылки

• «Энтропия» в Scholarpedia
• Энтропия и неравенство Клаузиуса , лекция MIT OCW, часть 5.60 «Термодинамика и кинетика», весна 2008 г.
• Энтропия и второй закон термодинамики - лекция по физике уровня A с «выводом» энтропии на основе цикла Карно.
• Академия Хана: лекции по энтропии, часть плейлиста по химии
  • Энтропия Интуиция
  • Подробнее об энтропии
  • Доказательство: S (или энтропия) является допустимой переменной состояния.
  • Согласование термодинамических и государственных определений энтропии
  • Уточнение определения термодинамической энтропии
• Мориарти, Филип; Меррифилд, Майкл (2009). «С-энтропия» . Шестьдесят символов . Брэди Харан из Ноттингемского университета .
• Открытие энтропии Адама Шульмана. Часовое видео, январь 2013 г.
• Второй закон термодинамики и энтропии - лекция Йельского университета OYC, часть Основы физики I (PHYS 200)