Большой канонический ансамбль

В статистической механике большой канонический ансамбль (также известный как макроканонический ансамбль ) — это статистический ансамбль , который используется для представления возможных состояний механической системы частиц, находящихся в термодинамическом равновесии (тепловом и химическом) с резервуаром. Говорят, что система открыта в том смысле, что система может обмениваться энергией и частицами с резервуаром, так что различные возможные состояния системы могут различаться как по своей полной энергии, так и по общему числу частиц. Объем, форма и другие внешние координаты системы сохраняются одинаковыми во всех возможных состояниях системы.

Термодинамическими переменными большого канонического ансамбля являются химический потенциал (символ: µ ) и абсолютная температура (символ: T ) . Ансамбль также зависит от механических переменных, таких как объем (символ: V ) , которые влияют на характер внутренних состояний системы. Поэтому этот ансамбль иногда называют µVT ансамблем , поскольку каждая из этих трех величин является константой ансамбля.

Основы

Проще говоря, большой канонический ансамбль присваивает вероятность P каждому отдельному микросостоянию , определяемому следующей экспонентой:

$P=e^{{(\Omega +\mu N-E)}/{(kT)}},$

где N — количество частиц в микросостоянии, а E — полная энергия микросостояния. k — постоянная Больцмана .

Число Ω известно как большой потенциал и является постоянным для ансамбля. Однако вероятности и Ω будут различаться, если разные µ , V , T. выбраны Большой потенциал Ω выполняет две роли: обеспечивает коэффициент нормализации распределения вероятностей (вероятности по полному набору микросостояний должны в сумме составлять единицу); и многие важные средние значения ансамбля могут быть непосредственно вычислены из функции Ω( µ , V ​​, T ) .

В случае, когда допускается изменение количества более чем одного вида частиц, выражение вероятности обобщается до

$P=e^{{(\Omega +\mu _{1}N_{1}+\mu _{2}N_{2}+\ldots +\mu _{s}N_{s}-E)}/{(kT)}},$

где µ ₁ – химический потенциал для частиц первого рода, N ₁ – число частиц этого вида в микросостоянии, µ ₂ – химический потенциал для частиц второго рода и т. д. ( s – число различных виды частиц). Однако эти числа частиц следует определять осторожно (см. примечание о сохранении числа частиц ниже).

Распределение большого канонического ансамбля называют обобщенным распределением Больцмана . некоторые авторы

Большие ансамбли подходят для описания таких систем, как электроны в проводнике или фотоны в полости, где форма фиксирована, но энергия и число частиц могут легко колебаться из-за контакта с резервуаром (например, электрическим земля или темная поверхность в этих случаях ). Большой канонический ансамбль обеспечивает естественную основу для точного вывода статистики Ферми – Дирака или статистики Бозе – Эйнштейна для системы невзаимодействующих квантовых частиц (см. примеры ниже).

Примечание по формулировке

Альтернативная формулировка той же концепции записывает вероятность как $\textstyle P={\frac {1}{\mathcal {Z}}}e^{(\mu N-E)/(kT)}$, используя функцию большого разделения $\textstyle {\mathcal {Z}}=e^{-\Omega /(kT)}$ а не великий потенциал. Уравнения в этой статье (в терминах большого потенциала) можно переформулировать в терминах большой статистической суммы с помощью простых математических манипуляций.

Применимость

Большой канонический ансамбль — это ансамбль, который описывает возможные состояния изолированной системы, находящейся в термическом и химическом равновесии с резервуаром (вывод происходит по линиям, аналогичным выводу нормального канонического ансамбля в тепловой ванне , и его можно найти в Reif ). Великий канонический ансамбль применим к системам любого размера, маленьким или большим; необходимо только предположить, что резервуар, с которым он контактирует, значительно больше (т. е. принять макроскопический предел ).

Условие изоляции системы необходимо для обеспечения ее четко определенных термодинамических величин и эволюции. Однако на практике желательно применять большой канонический ансамбль для описания систем, находящихся в непосредственном контакте с пластом, поскольку именно этот контакт обеспечивает равновесие. Использование большого канонического ансамбля в этих случаях обычно оправдывается либо 1) предположением о слабом контакте, либо 2) включением части связи пласта в анализируемую систему, чтобы влияние связи на область Интерес правильно смоделирован. В качестве альтернативы можно использовать теоретические подходы для моделирования влияния связи, создавая открытый статистический ансамбль.

Другой случай появления большого канонического ансамбля — это рассмотрение большой и термодинамической системы (системы, которая «находится в равновесии сама с собой»). Даже если точные условия системы на самом деле не допускают изменения энергии или числа частиц, большой канонический ансамбль можно использовать для упрощения расчетов некоторых термодинамических свойств. Причина этого в том, что различные термодинамические ансамбли ( микроканонические , канонические ) становятся в некоторых аспектах эквивалентными большому каноническому ансамблю, когда система становится очень большой. Конечно, для небольших систем различные ансамбли уже не эквивалентны даже в среднем. В результате большой канонический ансамбль может быть весьма неточным при применении к небольшим системам с фиксированным числом частиц, таким как атомные ядра.

Свойства

• Уникальность : Большой канонический ансамбль однозначно определен для данной системы при заданной температуре и заданных химических потенциалах и не зависит от произвольного выбора, такого как выбор системы координат (классическая механика) или базиса (квантовая механика). Большой канонический ансамбль – единственный ансамбль с постоянным $\mu$, V и T , что воспроизводит фундаментальное термодинамическое соотношение .
• Статистическое равновесие (устойчивое состояние): Большой канонический ансамбль не развивается с течением времени, несмотря на то, что основная система находится в постоянном движении. Действительно, ансамбль является лишь функцией сохраняющихся величин системы (энергии и числа частиц).
• Тепловое и химическое равновесие с другими системами : две системы, каждая из которых описывается большим каноническим ансамблем равных температур и химических потенциалов, приведенных в тепловой и химический контакт. останется неизменным, а образовавшаяся объединенная система будет описываться объединенным большим каноническим ансамблем одинаковых температур и химических потенциалов.
• Максимальная энтропия : для заданных механических параметров (фиксированное V ) большое каноническое среднее по ансамблю логарифмической вероятности. $-\langle \log P\rangle$ (также называемая «энтропией») является максимально возможным для любого ансамбля (т.е. распределения вероятностей P ) с одинаковым $\langle E\rangle$, $\langle N_{1}\rangle$, и т. д.
• Минимальный большой потенциал : для заданных механических параметров (фиксированное V ) и заданных значений T , µ ₁ , …, µ _s среднее значение по ансамблю $\left\langle E+kT\log P-\mu _{1}N_{1}-\ldots \mu _{s}N_{s}\right\rangle$ является минимально возможным из любого ансамбля.

Грандиозный потенциал, средние значения по ансамблю

Частные производные функции Ω( µ ₁ , …, µ _s , V , T ) дают важные средние величины большого канонического ансамбля:

• среднее число частиц

  $\langle N_{1}\rangle =-{\frac {\partial \Omega }{\partial \mu _{1}}},\quad \ldots \quad \langle N_{s}\rangle =-{\frac {\partial \Omega }{\partial \mu _{s}}},$

• среднее давление
  $\langle p\rangle =-{\frac {\partial \Omega }{\partial V}},$
• Гиббса энтропия
  $S=-k\langle \log P\rangle =-{\frac {\partial \Omega }{\partial T}},$
• и средняя энергия
  $\langle E\rangle =\Omega +\langle N_{1}\rangle \mu _{1}\ldots +\langle N_{s}\rangle \mu _{s}+ST.$

Точный дифференциал : Из приведенных выше выражений видно, что функция Ω имеет точный дифференциал.

$d\Omega =-SdT-\langle N_{1}\rangle d\mu _{1}\ldots -\langle N_{s}\rangle d\mu _{s}-\langle p\rangle dV.$

Первый закон термодинамики : подставив приведенное выше соотношение для ⟨ E ⟩ в точный дифференциал Ω , можно найти уравнение, аналогичное первому закону термодинамики , за исключением средних знаков некоторых величин:

$d\langle E\rangle =TdS+\mu _{1}d\langle N_{1}\rangle \ldots +\mu _{s}d\langle N_{s}\rangle -\langle p\rangle dV.$

Термодинамические флуктуации . Отклонения в энергии и количестве частиц

$\langle E^{2}\rangle -\langle E\rangle ^{2}=kT^{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}+kT\mu _{1}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial \mu _{1}}}+kT\mu _{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial \mu _{2}}}+\ldots ,$

$\langle N_{1}^{2}\rangle -\langle N_{1}\rangle ^{2}=kT{\frac {\partial \langle N_{1}\rangle }{\partial \mu _{1}}}.$

Корреляции во флуктуациях . Ковариации числа частиц и энергии равны

$\langle N_{1}N_{2}\rangle -\langle N_{1}\rangle \langle N_{2}\rangle =kT{\frac {\partial \langle N_{2}\rangle }{\partial \mu _{1}}}=kT{\frac {\partial \langle N_{1}\rangle }{\partial \mu _{2}}}.$

$\langle N_{1}E\rangle -\langle N_{1}\rangle \langle E\rangle =kT{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial \mu _{1}}},$

Примеры ансамблей

Полезность большого канонического ансамбля иллюстрируется приведенными ниже примерами. В каждом случае большой потенциал рассчитывается на основе соотношения

$\Omega =-kT\ln {\Big (}\sum _{\text{microstates}}e^{{(\mu N-E)}/{(kT)}}{\Big )}$

что необходимо для того, чтобы сумма вероятностей микросостояний составляла 1.

Статистика невзаимодействующих частиц

Бозоны и фермионы (квантовые)

В частном случае квантовой системы многих невзаимодействующих частиц термодинамику вычислить просто. Поскольку частицы не взаимодействуют, можно вычислить серию одночастичных стационарных состояний , каждое из которых представляет собой отделимую часть, которую можно включить в общее квантовое состояние системы.А пока давайте будем называть эти одночастичные стационарные состояния орбиталями (чтобы не путать эти «состояния» с полным состоянием многих тел) с условием, что каждое возможное внутреннее свойство частицы ( спин или поляризация ) считается отдельной орбиталью. .Каждая орбиталь может быть занята частицей (или частицами) или может быть пустой.

Поскольку частицы не взаимодействуют, мы можем принять точку зрения, что каждая орбиталь образует отдельную термодинамическую систему .Таким образом, каждая орбиталь сама по себе представляет собой большой канонический ансамбль, настолько простой, что здесь можно сразу же получить его статистику. Сосредоточив внимание только на одной орбитали, обозначенной i , полная энергия микросостояния из N частиц на этой орбитали будет равна Nϵ _i , где ϵ _i — характерный энергетический уровень этой орбитали. Большой потенциал орбитали задается одной из двух форм, в зависимости от того, является ли орбиталь бозонной или фермионной:

• Для фермионов принцип исключения Паули допускает только два микросостояния для орбитали (заполнение 0 или 1), что дает двухчленный ряд

  ${\begin{aligned}\Omega _{i}&=-kT\ln {\Big (}\sum _{N=0}^{1}e^{{(N\mu -N\epsilon _{i})}/{(kT)}}{\Big )}\\&=-kT\ln {\Big (}1+e^{{(\mu -\epsilon _{i})}/{(kT)}}{\Big )}\end{aligned}}$

• Для бозонов может быть любым неотрицательным целым числом , N и каждое значение N считается одним микросостоянием из-за неразличимости частиц , что приводит к геометрической прогрессии :
  ${\begin{aligned}\Omega _{i}&=-kT\ln {\Big (}\sum _{N=0}^{\infty }e^{{(N\mu -N\epsilon _{i})}/{(kT)}}{\Big )}\\&=+kT\ln {\Big (}1-e^{{(\mu -\epsilon _{i})}/{(kT)}}{\Big )}.\end{aligned}}$

В каждом случае значение $\textstyle \langle N_{i}\rangle =-{\tfrac {\partial \Omega _{i}}{\partial \mu }}$ дает термодинамическое среднее число частиц на орбитали: распределение Ферми-Дирака для фермионов и распределение Бозе-Эйнштейна для бозонов.Если снова рассмотреть всю систему, общий большой потенциал находится путем сложения Ω _i для всех орбиталей.

частицы

В классической механике также можно рассматривать неразличимые частицы (фактически неразличимость является необходимым условием для последовательного определения химического потенциала; все частицы данного вида должны быть взаимозаменяемыми). ). Мы снова рассматриваем размещение нескольких частиц одного и того же вида в одном и том же микросостоянии одночастичного фазового пространства, которое мы снова называем «орбиталью». Однако по сравнению с квантовой механикой классический случай усложняется тем, что микросостояние в классической механике относится не к одной точке фазового пространства, а скорее к расширенной области фазового пространства: одно микросостояние содержит бесконечное число состояний, все разные, но схожие по характеру. В результате, когда несколько частиц помещаются на одну и ту же орбиталь, общая совокупность частиц (в фазовом пространстве системы) не считается одним целым микросостоянием, а скорее лишь частью микросостояния , поскольку идентичные состояния (образованные перестановкой одинаковых частиц) не следует переоценивать. Поправочный коэффициент пересчета представляет собой факториал числа частиц.

Статистика в этом случае принимает вид показательного степенного ряда.

${\begin{aligned}\Omega _{\rm {orb}}&=-kT\ln {\Big (}\sum _{N=0}^{\infty }{\frac {1}{N!}}e^{{(N\mu -N\epsilon _{\rm {orb}})}/{(kT)}}{\Big )}\\&=-kT\ln {\Big (}e^{e^{{(\mu -\epsilon _{\rm {orb}})}/{(kT)}}}{\Big )}\\&=-kTe^{\frac {\mu -\epsilon _{\rm {orb}}}{kT}},\end{aligned}}$

ценность $\scriptstyle \langle N_{\rm {orb}}\rangle =-{\tfrac {\partial \Omega _{\rm {orb}}}{\partial \mu }}$ соответствующий статистике Максвелла-Больцмана .

Ионизация изолированного атома

Эффект поверхностной ионизации в испаренном атоме цезия при 1500 К, рассчитанный с использованием метода, описанного в этом разделе (также с учетом вырождения ). Ось Y: среднее количество электронов; Атом нейтрален, когда у него 55 электронов. Ось X: переменная энергии, равная работе выхода поверхности .

Большой канонический ансамбль можно использовать, чтобы предсказать, в каком состоянии атом предпочитает находиться: в нейтральном или ионизированном состоянии.Атом способен существовать в ионизированном состоянии с большим или меньшим количеством электронов по сравнению с нейтральным. Как показано ниже, ионизированные состояния могут быть термодинамически предпочтительными в зависимости от окружающей среды.Рассмотрим упрощенную модель, в которой атом может находиться в нейтральном состоянии или в одном из двух ионизированных состояний (в детальный расчет включены также коэффициенты вырождения состояний ):

• зарядово-нейтральное состояние, с N ₀ электронами и энергией E ₀ .
• окисленное 0 состояние ( N ₊ − 1 электронов) с энергией E ₀ Δ E _I + qφ
• состояние восстановленное ( N ₀ + 1 электронов) с энергией E ₀ − Δ E _A − qφ

Здесь ΔEI к _{электрону} и ΔEA – _атома и энергия ионизации сродство соответственно ; φ — локальный электростатический потенциал в вакууме вблизи атома, а — q — заряд электрона .

Таким образом, большой потенциал в этом случае определяется

${\begin{aligned}\Omega &=-kT\ln {\Big (}e^{{(\mu N_{0}-E_{0})}/{(kT)}}+e^{{(\mu N_{0}-\mu -E_{0}-\Delta E_{\rm {I}}-q\phi )}/{(kT)}}+e^{{(\mu N_{0}+\mu -E_{0}+\Delta E_{\rm {A}}+q\phi )}/{(kT)}}{\Big )}.\\&=E_{0}-\mu N_{0}-kT\ln {\Big (}1+e^{{(-\mu -\Delta E_{\rm {I}}-q\phi )}/{(kT)}}+e^{{(\mu +\Delta E_{\rm {A}}+q\phi )}/{(kT)}}{\Big )}.\\\end{aligned}}$

Величина − qφ − µ в этом случае имеет решающее значение для определения баланса между различными состояниями. Это значение определяется средой вокруг атома.

Если один из этих атомов поместить в вакуумный ящик, то − qφ − µ = W , работа выхода материала облицовки ящика. Сравнивая таблицы работы выхода для различных твердых материалов с таблицами сродства к электрону и энергии ионизации для атомных видов, становится ясно, что многие комбинации приведут к нейтральному атому, однако некоторые конкретные комбинации приведут к тому, что атом отдаст предпочтение ионизированному состоянию: например, атом галогена в иттербиевом ящике или атом цезия в вольфрамовом ящике. При комнатной температуре эта ситуация нестабильна, поскольку атом имеет тенденцию адсорбироваться на открытой облицовке ящика, а не свободно плавать. Однако при высоких температурах атомы испаряются с поверхности в ионной форме; этот эффект спонтанной поверхностной ионизации был использован в качестве источника ионов цезия .

При комнатной температуре этот пример находит применение в полупроводниках , где ионизация атома примеси хорошо описывается этим ансамблем. В полупроводнике зоны проводимости край ϵ _C играет роль уровня энергии вакуума (заменяя ) µ , а −qφ известен как уровень Ферми . Конечно, энергия ионизации и сродство к электрону атома примеси сильно изменяются по сравнению с их значениями в вакууме. Типичная донорная примесь кремния, фосфор, ΔEI имеет _мэВ = 45 ; значение ϵ _C − µ в собственном кремнии первоначально составляет около 600 мэВ , что гарантирует ионизацию легирующей примеси. Однако значение ϵ _C − µ сильно зависит от электростатики, поэтому при некоторых обстоятельствах можно деионизировать легирующую примесь.

Значение химического потенциала, обобщенное «

Смотрите также: Химический потенциал

Чтобы число частиц имело связанный химический потенциал, оно должно сохраняться во время внутренней динамики системы и быть способным меняться только тогда, когда система обменивается частицами с внешним резервуаром.

Если частицы могут быть созданы из энергии во время динамики системы, то соответствующий член µN не должен появляться в выражении вероятности для большого канонического ансамбля. По сути, это то же самое, что требовать, чтобы µ = 0 для частиц такого типа. Так обстоит дело с фотонами в черной полости , число которых регулярно меняется из-за поглощения и излучения на стенках полости. (С другой стороны, фотоны в резонаторе с высокой отражающей способностью могут сохраняться и иметь ненулевое значение µ . )

В некоторых случаях количество частиц не сохраняется, и N представляет собой более абстрактную сохраняющуюся величину:

• Химические реакции . Химические реакции могут превращать один тип молекул в другой; если происходят реакции, то N _i необходимо определить так, чтобы они не менялись во время химической реакции.
• Физика частиц высоких энергий . Обычные частицы могут возникнуть из чистой энергии, если соответствующую античастицу создать . Если такой процесс разрешен, то ни число частиц, ни античастиц не сохраняются. Вместо этого N = (номер частицы - число античастиц) . сохраняется По мере увеличения энергии частиц появляется больше возможностей для преобразования между типами частиц, и поэтому действительно сохраняющихся чисел становится меньше. При самых высоких энергиях единственными сохраняющимися числами являются электрический заряд , слабый изоспин и разность барион-лептонных чисел .

С другой стороны, в некоторых случаях частицы одного типа могут иметь несколько сохраняющихся чисел:

• Закрытые отсеки . В системе, состоящей из нескольких отсеков, которые имеют общую энергию, но не имеют общих частиц, можно установить химические потенциалы отдельно для каждого отсека. Например, конденсатор состоит из двух изолированных проводников и заряжается за счет разницы химических потенциалов электронов .
• Медленное уравновешивание : в некоторых ситуациях квазиравновесия возможно иметь две отдельные популяции частиц одного и того же типа в одном и том же месте, каждая из которых уравновешивается внутренне, но не друг с другом. Хотя это и не является строго равновесным, может быть полезно назвать квазиравновесные химические потенциалы, которые могут различаться в разных популяциях. Примеры: ( физика полупроводников ) отдельные квазиуровни Ферми (электронные химические потенциалы) в зоне проводимости и валентной зоне ; ( спинтроника ) различные химические потенциалы со спином вверх и вниз; ( криогеника ) различные параводорода и ортоводорода . химические потенциалы

Точные выражения для ансамбля

Точное математическое выражение статистических ансамблей имеет различную форму в зависимости от типа рассматриваемой механики (квантовой или классической), поскольку понятие «микросостояния» существенно различается. В квантовой механике большой канонический ансамбль дает простое описание, поскольку диагонализация обеспечивает набор различных микросостояний системы, каждое из которых имеет четко определенную энергию и число частиц. Классический механический случай более сложен, поскольку он включает не стационарные состояния, а интеграл по каноническому фазовому пространству .

Квантово-механический

Дополнительная информация о представлении ансамблей в квантовой механике: Статистический ансамбль (математическая физика).

Статистический ансамбль в квантовой механике представляется матрицей плотности , обозначаемой ${\hat {\rho }}$. Большой канонический ансамбль — это матрица плотности

${\hat {\rho }}=\exp {\big (}{\tfrac {1}{kT}}(\Omega +\mu _{1}{\hat {N}}_{1}+\ldots +\mu _{s}{\hat {N}}_{s}-{\hat {H}}){\big )},$

где Ĥ — оператор полной энергии системы ( гамильтониан ), N̂ ₁ в системе — оператор полного числа частиц для частиц типа 1, N̂ ₂ — оператор полного числа частиц для частиц типа 2 и так далее. exp — матричный экспоненциальный оператор. Большой потенциал Ω определяется условием нормировки вероятности, что матрица плотности имеет след , равный единице, $Tr{\hat {\rho }}=1$:

$e^{-{\frac {\Omega }{kT}}}=\operatorname {Tr} \exp {\big (}{\tfrac {1}{kT}}(\mu _{1}{\hat {N}}_{1}+\ldots +\mu _{s}{\hat {N}}_{s}-{\hat {H}}){\big )}.$

Обратите внимание, что для большого ансамбля базисными состояниями операторов Ĥ , N̂ ₁ и т. д. являются все состояния с несколькими частицами в пространстве Фока , и матрица плотности определяется на той же основе. Поскольку энергия и число частиц сохраняются по отдельности, эти операторы взаимно коммутируют.

В качестве альтернативы большой канонический ансамбль можно записать в простой форме с использованием нотации бра-кета , поскольку возможно (учитывая взаимно коммутирующую природу операторов энергии и числа частиц) найти полный базис одновременных собственных состояний | ψ _я ⟩ , индексированный я , где Ĥ | ψ _я ⟩ знак равно E _я | ψ _я ⟩ , N̂ ₁ | ψ _я ⟩ знак равно N _{1, я} | ψ _i ⟩ и так далее. Учитывая такой собственный базис, великий канонический ансамбль просто

${\hat {\rho }}=\sum _{i}e^{\frac {\Omega +\mu _{1}N_{1,i}+\ldots +\mu _{s}N_{s,i}-E_{i}}{kT}}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|$

$e^{-{\frac {\Omega }{kT}}}=\sum _{i}e^{\frac {\mu _{1}N_{1,i}+\ldots +\mu _{s}N_{s,i}-E_{i}}{kT}}.$

где сумма ведется по полному набору состояний с состоянием i, имеющим E _i полную энергию, N _{1, i} частиц типа 1, N _{2, i} частиц типа 2 и так далее.

Классическая механика

Дополнительная информация о представлении ансамблей в классической механике: Статистический ансамбль (математическая физика).

В классической механике вместо этого большой ансамбль представляется совместной функцией плотности вероятности, определенной в нескольких фазовых пространствах разных размеров, ρ ( N ₁ , … N _s , p ₁ , … p _n , q ₁ , … q _n ) , где p (обобщенные импульсы и ₁ , … p _n и q ₁ , … q _n — канонические координаты обобщенные координаты) внутренних степеней свободы системы. Выражение «большой канонический ансамбль» несколько более деликатное, чем «канонический ансамбль», поскольку:

• Количество частиц и, следовательно, количество координат n варьируется в разных фазовых пространствах, и
• Крайне важно учитывать, считается ли перестановка подобных частиц отдельным состоянием или нет.

В системе частиц число степеней свободы n зависит от количества частиц таким образом, что это зависит от физической ситуации. Например, в трехмерном газе моноатомов n = 3 N , однако в молекулярных газах также будут вращательные и колебательные степени свободы.

Функция плотности вероятности для большого канонического ансамбля:

$\rho ={\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {\Omega +\mu _{1}N_{1}+\ldots +\mu _{s}N_{s}-E}{kT}},$

где

• E — энергия системы, функция фазы ( N ₁ , … N _s , p ₁ , … p _n , q ₁ , … q _n ) ,
• h — произвольная, но заранее определенная константа с единицами энергии×время , определяющая размер одного микросостояния и обеспечивающая правильные размеры ρ .
• C — поправочный коэффициент пересчета (см. ниже), функция N ₁ , … N _s .

Опять же, значение Ω определяется требованием, чтобы ρ была нормализованной функцией плотности вероятности:

$e^{-{\frac {\Omega }{kT}}}=\sum _{N_{1}=0}^{\infty }\ldots \sum _{N_{s}=0}^{\infty }\int \ldots \int {\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {\mu _{1}N_{1}+\ldots +\mu _{s}N_{s}-E}{kT}}\,dp_{1}\ldots dq_{n}$

Этот интеграл берется по всему доступному фазовому пространству для данного числа частиц.

Исправление пересчета

Дополнительная информация о пересчете фазового пространства: Статистический ансамбль (математическая физика).

Известная проблема статистической механики жидкостей (газов, жидкостей, плазмы) состоит в том, как относиться к близким или одинаковым по природе частицам: следует ли считать их различимыми или нет? В уравнении движения системы каждая частица навсегда отслеживается как различимая сущность, и тем не менее, существуют также действительные состояния системы, в которых положения каждой частицы просто поменялись местами: эти состояния представлены в разных местах фазового пространства, но кажутся эквивалентными.

Если перестановки подобных частиц считаются отдельными состояниями, то коэффициент C, указанный выше, равен просто C = 1 . С этой точки зрения ансамбли включают каждое перестановочное состояние как отдельное микросостояние. Хотя на первый взгляд это кажется безобидным, это приводит к проблеме крайне неэкстенсивной энтропии в каноническом ансамбле, известной сегодня как парадокс Гиббса . В большом каноническом ансамбле возникает еще одно логическое противоречие: число различимых перестановок зависит не только от того, сколько частиц находится в системе, но и от того, сколько частиц находится в резервуаре (поскольку система может обмениваться частицами с резервуаром). В этом случае энтропия и химический потенциал не являются обширными, но также плохо определены и зависят от параметра (размера резервуара), который не должен иметь значения.

Для решения этих вопросов необходимо, чтобы обмен двух одинаковых частиц (внутри системы или между системой и резервуаром) не рассматривался как дающий отчетливое состояние системы. Чтобы учесть этот факт, интегралы по-прежнему переносятся на полное фазовое пространство, но результат делится на

$C=N_{1}!N_{2}!\ldots N_{s}!,$

что представляет собой количество различных возможных перестановок. Деление на C аккуратно исправляет пересчет, возникающий в интеграле по всему фазовому пространству.

Конечно, в большой канонический ансамбль можно включить различимые типы частиц — каждый различимый тип $i$ отслеживается отдельным счетчиком частиц $N_{i}$ и химический потенциал $\mu _{i}$. В результате единственный последовательный способ включить «полностью различимые» частицы в большой канонический ансамбль — это рассмотреть все возможные различимые типы этих частиц и отслеживать каждый возможный тип с помощью отдельного счетчика частиц и отдельного химического потенциала.

См. также

• Микроканонический ансамбль
• Канонический ансамбль