Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики представляет собой формулировку закона сохранения энергии в контексте термодинамических процессов . Закон различает две основные формы передачи энергии: тепло и термодинамическую работу , которые изменяют термодинамическую систему, содержащую постоянное количество вещества. Закон также определяет внутреннюю энергию системы — обширное свойство, позволяющее учитывать баланс тепла и работы в системе. Энергию невозможно создать или уничтожить, но ее можно преобразовать из одной формы в другую. В изолированной системе сумма всех форм энергии постоянна.

Эквивалентное утверждение состоит в том, что вечные двигатели первого рода невозможны; Работа, выполняемая системой над своим окружением, требует, чтобы внутренняя энергия системы была потреблена, так что количество внутренней энергии, потерянной в результате этой работы, должно быть восполнено в виде тепла от внешнего источника энергии или в виде работы внешней машины, воздействующей на систему для постоянно поддерживать работу системы.

Идеальная изолированная система, примером которой является вся Вселенная, часто используется только как модель. Многие системы в практическом применении требуют учета внутренних химических или ядерных реакций, а также переноса вещества в систему или из нее. Для таких соображений термодинамика также определяет понятие открытых систем , закрытых систем и других типов.

Определение

Первый закон термодинамики часто формулируют как сумму вкладов во внутреннюю энергию ( $U$) от всей работы ( $W$), производимое системой или ею, а также количество тепла ( $Q$) подается или выводится из системы в термодинамическом процессе. Историческое соглашение о знаках для этих терминов заключалось в том, что тепло, подаваемое в систему, является положительным, но работа, совершаемая системой , вычитается. Это была конвенция Рудольфа Клаузиуса , так что изменение внутренней энергии ( $\Delta U$) принимает вид

$\Delta U=Q-W$.

Современные определения Макса Планка , и ИЮПАК , часто заменяйте вычитание сложением и рассматривайте всю чистую передачу энергии в систему как положительную, а всю чистую передачу энергии из системы как отрицательную, независимо от использования системы, например, в качестве двигателя.

Когда система расширяется в квазистатическом процессе , термодинамическая работа, совершаемая системой над окружающей средой, представляет собой продукт: $P~\mathrm {d} V$, давления, $P$и изменение громкости, $\mathrm {d} V$, тогда как термодинамическая работа, совершаемая над системой окружающей средой, равна $-P\,\mathrm {d} V$. Изменение внутренней энергии системы равно:

$\mathrm {d} U=\delta Q-P\,\mathrm {d} V,$

где $\delta Q$ обозначает неточный дифференциал бесконечно малого количества тепла, поступающего в систему из окружающей среды.

Работа и теплота являются выражениями физических процессов подвода или отвода энергии, тогда как внутренняя энергия $U$ — это математическая абстракция, учитывающая обмены энергией, происходящие в системе. Таким образом, термин «тепло» для $Q$ — это количество энергии, добавленной или удаленной в виде тепла в термодинамическом смысле, а не относящееся к форме энергии внутри системы. Аналогично, термин рабочая энергия для $W$ это количество энергии, полученной или потерянной в результате термодинамической работы . Внутренняя энергия является свойством системы, тогда как проделанная работа и переданное тепло - нет. Важным результатом этого различия является то, что данное изменение внутренней энергии $\Delta U$ может быть достигнуто различными сочетаниями тепла и работы. (Об этом можно указать, сказав, что теплота и работа зависят от пути, тогда как изменение внутренней энергии зависит только от начального и конечного состояний процесса. Необходимо иметь в виду, что термодинамическая работа измеряется изменением в системе, не обязательно то же самое, что работа, измеряемая силами и расстояниями в окружающей среде; это различие отмечено в термине « изохорная работа » (при постоянном объеме).)

История

В первой половине восемнадцатого века французский философ и математик Эмили дю Шатле внесла заметный вклад в формирующуюся теоретическую основу энергии , например, подчеркнув концепцию Лейбница « vis viva », mv ² , в отличие от импульса Ньютона, mv .

Эмпирическое развитие ранних идей в следующем столетии боролось с противоречащими концепциями, такими как калорическая теория тепла.

За несколько лет своей жизни (1796–1832) после публикации в 1824 году книги « Размышления о движущей силе огня » Карно пришел к пониманию того, что калорическая теория тепла ограничивалась простой калориметрией и что теплота и «движущая сила огня» " являются взаимоконвертируемыми. Об этом известно только из его посмертно опубликованных записок. Он написал:

Тепло — это просто движущая сила или, скорее, движение, изменившее свою форму. Это движение среди частиц тел. Везде, где происходит уничтожение движущей силы, в то же время происходит производство тепла в количестве, точно пропорциональном количеству уничтоженной движущей силы. И наоборот, везде, где происходит уничтожение тепла, происходит производство движущей силы.

В то время понятие механической работы еще не было сформулировано. Карно знал, что тепло может производиться трением и ударами как формами рассеивания «движущей силы». Еще в 1847 году лорд Кельвин верил в калорическую теорию тепла, не зная о заметках Карно.

В 1840 году Жермен Гесс сформулировал закон сохранения ( закон Гесса ) теплоты реакции при химических превращениях. Позже этот закон был признан следствием первого закона термодинамики, но утверждение Гесса не касалось явно связи между обменом энергией теплом и работой.

В 1842 году Юлиус Роберт фон Майер (1980) передал сделал заявление, которое Клиффорд Трусделл как «в процессе при постоянном давлении тепло, используемое для расширения, универсально взаимопревращается с работой», но это не общее утверждение первый закон, ибо он не выражает понятия термодинамической переменной состояния, внутренней энергии . Также в 1842 году Майер измерил повышение температуры, вызванное трением в массе бумаги. Это было примерно во время работы Джеймса Прескотта Джоуля в 1842–1845 годах по измерению механического эквивалента тепла. В 1845 году Джоуль опубликовал статью под названием «Механический эквивалент тепла », в которой он указал числовое значение количества механической работы, необходимой для «производства единицы тепла», основанное на производстве тепла за счет трения при прохождении электричества через резистора и при вращении лопасти в бочке с водой.

Первые полные формулировки закона были сделаны в 1850 году Рудольфом Клаузиусом . и от Уильяма Рэнкина . Некоторые ученые считают утверждение Рэнкина менее отчетливым, чем утверждение Клаузиуса.

Оригинальные утверждения: «термодинамический подход».

Первоначальные формулировки первого закона XIX века появились в концептуальной системе, в которой передача энергии в виде тепла рассматривалась как примитивное понятие , определяемое калориметрией. Это предполагалось логически еще до теоретического развития термодинамики. Наряду с этим понятием тепла примитивными были понятия эмпирической температуры и теплового равновесия. Эта концепция также считала примитивной идею передачи энергии как работы. Эта концепция не предполагала концепцию энергии в целом, а рассматривала ее как производную или синтезированную из предшествующих представлений о теплоте и работе. Один автор назвал эту концепцию «термодинамическим» подходом.

Первое явное утверждение первого закона термодинамики, сделанное Рудольфом Клаузиусом в 1850 году, относилось к циклическим термодинамическим процессам и к существованию функции состояния системы — внутренней энергии . Он выразил это в терминах дифференциального уравнения для приращений термодинамического процесса. Это уравнение можно описать следующим образом:

В термодинамическом процессе с участием замкнутой системы (без переноса вещества) приращение внутренней энергии равно разнице между теплом, накопленным системой, и совершаемой ею термодинамической работой.

Отражая экспериментальную работу Майера и Джоуля, Клаузиус писал:

Во всех случаях, когда работа производится посредством тепла, потребляется количество теплоты, пропорциональное совершенной работе; и наоборот, затрачивая равное количество работы, производится равное количество теплоты.

Из-за определения в терминах приращений значение внутренней энергии системы не определено однозначно. Он определяется только с точностью до произвольной аддитивной константы интегрирования, которую можно настроить для получения произвольных опорных нулевых уровней. Эта неединственность соответствует абстрактной математической природе внутренней энергии. Внутреннюю энергию принято указывать относительно условно выбранного стандартного эталонного состояния системы.

Концепция внутренней энергии, по мнению Бейлина, представляет «огромный интерес». Его количество не может быть немедленно измерено, а может быть только выведено путем сравнения действительных непосредственных измерений. с энергетическими состояниями атома, которые были обнаружены энергетическим соотношением h ν = En _{″ Бора} − En _{Бейлин сравнивает это ′} . В каждом случае неизмеримая величина (внутренняя энергия, уровень атомной энергии) выявляется путем рассмотрения разности измеряемых величин (приращений внутренней энергии, величин излучаемой или поглощаемой лучистой энергии).

Концептуальный пересмотр: «механический подход»

В 1907 году Джордж Х. Брайан писал о системах, между которыми не происходит переноса вещества (замкнутые системы): « Определение. Когда энергия перетекает из одной системы или части системы в другую иначе, как путем совершения механической работы, энергия такая передача называется теплом ». Это определение можно рассматривать как выражение концептуального пересмотра следующим образом. Это было систематически изложено в 1909 году Константином Каратеодори , внимание которого привлек к этому Макс Борн . Во многом благодаря Борну Под влиянием этого пересмотренного концептуального подхода к определению тепла многие писатели двадцатого века стали отдавать предпочтение. Его можно назвать «механическим подходом».

Энергия может также передаваться из одной термодинамической системы в другую в связи с переносом вещества. Борн указывает, что в целом такая передача энергии не может быть однозначно разложена на работу и тепло. Вообще говоря, при передаче энергии, связанной с переносом вещества, работу и теплопередачу можно различить только тогда, когда они проходят через стены, физически отделенные от стенок, предназначенных для переноса вещества.

«Механический» подход постулирует закон сохранения энергии. Он также постулирует, что энергия может передаваться от одной термодинамической системы к другой адиабатически в виде работы и что энергия может сохраняться как внутренняя энергия термодинамической системы. Он также постулирует, что энергия может передаваться от одной термодинамической системы к другой по пути, который не является адиабатическим и не сопровождается переносом вещества. Первоначально оно «умно» (по словам Бейлина) воздерживается от обозначения «тепла» такой неадиабатической, несопровождаемой передачи энергии. Он основан на примитивном представлении о стенках , особенно об адиабатических стенках и неадиабатических стенках, определяемых следующим образом. Временно, только для целей этого определения, можно запретить передачу энергии как работу через стену интереса. Тогда представляющие интерес стены делятся на два класса: (а) такие, что произвольные системы, разделенные ими, остаются независимыми в своих заранее установленных соответствующих состояниях внутреннего термодинамического равновесия; они определяются как адиабатические; и (b) тех, кто не имеет такой независимости; они определяются как неадиабатические.

Этот подход выводит понятия передачи энергии как тепла и температуры как теоретические разработки, а не рассматривает их как примитивы. Он рассматривает калориметрию как производную теорию. Оно имеет раннее происхождение в девятнадцатом веке, например, в работах Гельмгольца . но и в творчестве многих других.

Концептуально переработанное утверждение, согласно механическому подходу

Пересмотренная формулировка первого закона постулирует, что изменение внутренней энергии системы вследствие любого произвольного процесса, который переводит систему из данного начального термодинамического состояния в данное конечное равновесное термодинамическое состояние, может быть определено посредством физического существования. для данных состояний — эталонного процесса, который происходит исключительно на стадиях адиабатической работы.

Пересмотренное заявление затем

Для закрытой системы в любом произвольном интересующем процессе, который переводит ее из начального в конечное состояние внутреннего термодинамического равновесия, изменение внутренней энергии такое же, как и для эталонного адиабатического рабочего процесса, который связывает эти два состояния. Это происходит независимо от пути интересующего процесса и независимо от того, является ли это адиабатическим или неадиабатическим процессом. Эталонный адиабатический рабочий процесс может быть выбран произвольно из класса всех таких процессов.

Это утверждение гораздо менее близко к эмпирической основе, чем исходные утверждения. но его часто считают концептуально экономным, поскольку он опирается только на концепции адиабатической работы и неадиабатических процессов, а не на концепции передачи энергии в виде тепла и эмпирической температуры, которые предполагаются первоначальными утверждениями. Во многом благодаря влиянию Макса Борна , его часто считают теоретически предпочтительным из-за концептуальной скупости. Борн, в частности, отмечает, что пересмотренный подход избегает мыслить в терминах того, что он называет «импортированной инженерной» концепцией тепловых двигателей.

Основываясь на механическом подходе, Борн в 1921, а затем в 1949 году предложил пересмотреть определение тепла. В частности, он сослался на работу Константина Каратеодори , который в 1909 году сформулировал первый закон без определения количества теплоты. Определение Борна касалось передачи энергии без переноса материи, и оно широко использовалось в учебниках (примеры: ). Борн отмечает, что перенос вещества между двумя системами сопровождается переносом внутренней энергии, которую нельзя разложить на теплоту и компоненты работы. Могут существовать пути к другим системам, пространственно отделенным от системы переноса вещества, которые позволяют передавать тепло и работу независимо от переноса вещества и одновременно с ним. При таких передачах энергия сохраняется.

Описание

Циклические процессы

Первый закон термодинамики для закрытой системы был выражен Клаузиусом двояко. Один из способов относился к циклическим процессам, а также к входам и выходам системы, но не относился к приращениям внутреннего состояния системы. Другой способ относился к постепенному изменению внутреннего состояния системы и не предполагал, что процесс будет циклическим.

Циклический процесс – это процесс, который может повторяться неограниченное количество раз, возвращая систему в исходное состояние. Особый интерес для одного цикла циклического процесса представляют чистая работа и чистое тепло, забранное (или «потребленное», согласно утверждению Клаузиуса), системой.

В циклическом процессе, в котором система совершает чистую работу с окружающей средой, физически необходимо не только отводить тепло в систему, но и, что важно, чтобы некоторое количество тепла покидало систему. Разница заключается в количестве тепла, преобразуемого циклом в работу. При каждом повторении циклического процесса чистая работа, совершаемая системой, измеряемая в механических единицах, пропорциональна потребляемому теплу, измеряемому в калориметрических единицах.

Константа пропорциональности универсальна и не зависит от системы и в 1845 и 1847 годах была измерена Джеймсом Джоулем , который описал ее как механический эквивалент тепла .

Различные положения закона для закрытых систем

Закон имеет большое значение и универсальность и, следовательно, рассматривается с нескольких точек зрения. Наиболее тщательные формулировки закона в учебниках отражают это для закрытых систем. Об этом говорится по-разному, иногда даже одним и тем же автором.

Для термодинамики закрытых систем различие между передачей энергии в виде работы и тепла является центральным и находится в рамках настоящей статьи. Для термодинамики открытых систем такое различие выходит за рамки настоящей статьи, но некоторые ограниченные комментарии по нему сделаны в разделе ниже, озаглавленном «Первый закон термодинамики для открытых систем» .

Есть два основных способа формулировки закона термодинамики: физический или математический. Они должны быть логически последовательными и непротиворечивыми друг другу.

Примером физического утверждения является утверждение Планка (1897/1903):

Никоим образом невозможно ни с помощью механических, тепловых, химических или других устройств получить вечное движение, т. е. невозможно построить двигатель, который будет работать в цикле и из ничего производить непрерывную работу, или кинетическую энергию.

Это физическое утверждение не ограничивается ни закрытыми системами, ни системами, состояния которых строго определены только для термодинамического равновесия; это имеет значение также для открытых систем и для систем, состояния которых не находятся в термодинамическом равновесии.

Примером математического утверждения является утверждение Кроуфорда (1963):

Для данной системы положим ∆ E ^{родственник} = крупномасштабная механическая энергия, Δ E ^горшок = крупномасштабная потенциальная энергия и Δ E ^к = полная энергия. Первые две величины можно определить через соответствующие механические переменные, и по определению

$E^{\mathrm {tot} }=E^{\mathrm {kin} }+E^{\mathrm {pot} }+U\,\,.$

Для любого конечного процесса, обратимого или необратимого,

$\Delta E^{\mathrm {tot} }=\Delta E^{\mathrm {kin} }+\Delta E^{\mathrm {pot} }+\Delta U\,\,.$

Первый закон в форме, которая включает в себя принцип сохранения энергии в более общем смысле, таков:

$\Delta E^{\mathrm {tot} }=Q+W\,\,.$

Здесь Q и W — добавленные тепло и работа, без ограничений относительно того, является ли процесс обратимым, квазистатическим или необратимым. [Warner, Am. Дж. Физ. , 29 , 124 (1961)]

В этом утверждении Кроуфорда для W используется соглашение о знаках ИЮПАК, а не Клаузиуса. Хотя прямо об этом не говорится, это утверждение относится к закрытым системам. Внутренняя энергия U оценивается для тел, находящихся в состояниях термодинамического равновесия, обладающих четко определенными температурами, относительно эталонного состояния.

История формулировок закона для закрытых систем имеет два основных периода: до и после работы Брайана (1907 г.). Каратеодори ( 1909 г.), и одобрение работы Каратеодори Борном ( 1921). Более ранние традиционные версии закона о закрытых системах в настоящее время часто считаются устаревшими.

Знаменитое изложение Каратеодори равновесной термодинамики относится к закрытым системам, в которых допускается наличие нескольких фаз, соединенных внутренними стенками разного рода непроницаемости и проницаемости (в частности, к ним относятся стенки, проницаемые только для тепла). Версия первого закона термодинамики Каратеодори 1909 года была сформулирована в аксиоме, которая воздерживалась от определения или упоминания температуры или количества передаваемого тепла. Эта аксиома гласила, что внутренняя энергия фазы, находящейся в равновесии, является функцией состояния, что сумма внутренних энергий фаз представляет собой полную внутреннюю энергию системы и что значение полной внутренней энергии системы равно изменяется на количество работы, совершаемой над ним адиабатически, если рассматривать работу как форму энергии. В этой статье это утверждение рассматривалось как выражение закона сохранения энергии для таких систем. Эта версия в настоящее время широко признана авторитетной, но разные авторы излагают ее по-разному.

Такие утверждения первого закона для закрытых систем утверждают существование внутренней энергии как функции состояния, определяемой в терминах адиабатической работы. Таким образом, теплота не определяется калориметрически или по разнице температур. Он определяется как остаточная разница между изменением внутренней энергии и работой, совершаемой системой, когда эта работа не объясняет всего изменения внутренней энергии и система не адиабатически изолирована.

В формулировке закона Каратеодори 1909 года в аксиоматической форме не упоминается тепло или температура, но состояния равновесия, к которым он относится, явно определяются наборами переменных, которые обязательно включают «недеформационные переменные», такие как давление, которые, в разумных пределах, , можно правильно интерпретировать как эмпирические температуры, а стенки, соединяющие фазы системы, явно определены как возможно непроницаемые для тепла или проницаемые только для тепла.

По мнению Мюнстера (1970), «несколько неудовлетворительным аспектом теории Каратеодори является то, что на этом этапе [в формулировке первого закона] необходимо учитывать следствие Второго закона, т.е. что не всегда возможно достичь какого-либо состояния». 2 из любого другого состояния 1 посредством адиабатического процесса». Мюнстер утверждает, что ни один адиабатический процесс не может уменьшить внутреннюю энергию системы при постоянном объеме. В статье Каратеодори утверждается, что формулировка первого закона в точности соответствует экспериментальной схеме Джоуля, рассматриваемой как пример адиабатической работы. В нем не указывается, что экспериментальная установка Джоуля выполняла по существу необратимую работу за счет трения лопастей в жидкости или прохождения электрического тока через сопротивление внутри системы, приводимое в движение движением катушки и индукционным нагревом или внешним источником тока. , который может получить доступ к системе только путем прохождения электронов, и поэтому не является строго адиабатическим, поскольку электроны представляют собой форму материи, которая не может проникать через адиабатические стенки. Далее в статье основной аргумент основывается на возможности квазистатической адиабатической работы, которая по существу обратима. В статье утверждается, что она будет избегать ссылок на циклы Карно, а затем переходит к обоснованию своих аргументов на циклах прямых и обратных квазистатических адиабатических стадий с изотермическими стадиями нулевой величины.

Иногда понятие внутренней энергии не выражено в заявлении явно.

Иногда в формулировке первого постулата термодинамики существование внутренней энергии явно указывается, но работа явно не упоминается. Подведенное тепло тогда определяется как остаточное изменение внутренней энергии после учета работы в неадиабатическом процессе.

Уважаемый современный автор формулирует первый закон термодинамики как «Тепло — это форма энергии», в котором прямо не упоминается ни внутренняя энергия, ни адиабатическая работа. Тепло определяется как энергия, передаваемая при тепловом контакте с резервуаром, температура которого обычно настолько велика, что добавление и отвод тепла не изменяют его температуру. В современном студенческом учебнике по химии тепло определяется следующим образом: « Тепло — это обмен тепловой энергией между системой и ее окружением, вызванный разницей температур». Затем автор объясняет, как тепло определяется или измеряется с помощью калориметрии с точки зрения теплоемкости , удельной теплоемкости, молярной теплоемкости и температуры.

Уважаемый текст игнорирует исключение Каратеодори упоминания о теплоте из формулировки первого закона для закрытых систем и допускает, что тепло определяется калориметрически вместе с работой и внутренней энергией. Другой уважаемый текст определяет теплообмен как определяемый разницей температур, но также упоминает, что версия Борна (1921) является «полностью строгой». Эти версии следуют традиционному подходу, который сейчас считается устаревшим, примером которого является подход Планка (1897/1903).

Доказательства первого закона термодинамики для закрытых систем

Первый закон термодинамики для закрытых систем изначально был выведен на основе эмпирически наблюдаемых данных, включая калориметрические данные. Однако в настоящее время принято определять теплоту через закон сохранения энергии, а работу определять через изменения внешних параметров системы. Первоначальное открытие закона происходило постепенно, в течение полувека или более, а некоторые ранние исследования проводились с точки зрения циклических процессов.

Ниже приводится описание изменений состояния закрытой системы посредством сложных процессов, которые не обязательно являются циклическими. В этом отчете сначала рассматриваются процессы, для которых первый закон легко проверить из-за их простоты, а именно адиабатические процессы (в которых нет передачи в виде тепла) и адинамические процессы (в которых нет передачи в виде работы).

Адиабатические процессы

Основная статья: Адиабатический процесс

В адиабатическом процессе происходит передача энергии в виде работы, а не тепла. Для любого адиабатического процесса, переводящего систему из данного начального состояния в данное конечное состояние, независимо от того, как совершается работа, соответствующие конечные полные количества энергии, передаваемой в виде работы, одни и те же, определяемые только данными начальным и конечные состояния. Работа, выполняемая системой, определяется и измеряется изменениями механических или квазимеханических переменных, внешних по отношению к системе. Физически адиабатическая передача энергии как работа требует существования адиабатических оболочек.

Например, в эксперименте Джоуля исходной системой является резервуар с водой, внутри которого находится лопастное колесо. Если мы изолируем резервуар термически и переместим лопастное колесо с помощью шкива и груза, мы сможем связать повышение температуры с расстоянием, на которое опускается масса. Далее систему возвращают в исходное состояние, снова изолируют и совершают над резервуаром тот же объем работы с помощью различных устройств (электродвигателя, химической батареи, пружины...). В каждом случае объем работы можно измерить самостоятельно. Возврат в исходное состояние не осуществляется путем совершения над системой адиабатической работы. Факты показывают, что конечное состояние воды (в частности, ее температура и объем) в каждом случае одинаково. Не имеет значения, является ли работа электрической , механической, химической или совершается внезапно или медленно, при условии, что она выполняется адиабатическим способом, то есть без передачи тепла в систему или из нее.

Данные такого рода показывают, что для повышения температуры воды в резервуаре качественный вид адиабатически совершаемой работы не имеет значения. Никогда не наблюдалось качественной адиабатической работы по снижению температуры воды в резервуаре.

Переход из одного состояния в другое, например увеличение температуры и объема, может осуществляться в несколько стадий, например, за счет внешней электрической работы над резистором в теле и адиабатического расширения, позволяющего телу совершать работу над телом. окружение. Необходимо показать, что временной порядок стадий и их относительные величины не влияют на величину адиабатической работы, которую необходимо совершить для изменения состояния. По словам одного уважаемого ученого: «К сожалению, не похоже, чтобы эксперименты такого рода когда-либо проводились тщательно... Поэтому мы должны признать, что утверждение, которое мы здесь изложили и которое эквивалентно первому закону термодинамики, не имеет под собой прямых экспериментальных данных». Другое выражение этой точки зрения заключается в том, что «никаких систематических точных экспериментов для прямой проверки этого обобщения никогда не предпринималось».

Такого рода доказательства независимости последовательности стадий в сочетании с вышеупомянутыми доказательствами независимости качественного вида работы показали бы существование важной переменной состояния, которая соответствует адиабатической работе, но не то, что такая переменная состояния представлял собой сохраняющуюся величину. Для последнего необходим еще один этап доказательства, который может быть связан с концепцией обратимости, как указано ниже.

Эта важная переменная состояния была впервые распознана и обозначена $U$ Клаузиусом в 1850 г., но он тогда не дал ей названия, а определил ее не только с точки зрения работы, но и теплопередачи в том же процессе. Он также был независимо признан в 1850 году Рэнкином, который также обозначил его как $U$ ; а в 1851 году — Кельвином, который тогда назвал это «механической энергией», а позже — «собственной энергией». В 1865 году, после некоторых колебаний, Клаузиус стал называть свою государственную функцию $U$ «энергия». назвал ее внутренней энергией . В 1882 году Гельмгольц Если бы интерес представляли только адиабатические процессы и можно было бы пренебречь теплом, понятие внутренней энергии вряд ли возникло бы или было бы ненужным. Соответствующая физика в значительной степени будет охватываться концепцией потенциальной энергии, как это было задумано в статье Гельмгольца 1847 года о принципе сохранения энергии, хотя она не имела дела с силами, которые не могут быть описаны потенциалом, и, следовательно, не касалась сил, которые не могут быть описаны потенциалом. полностью обосновать принцип. Более того, в этой статье критиковалась ранняя работа Джоуля, которая к тому времени была исполнена. Большим достоинством концепции внутренней энергии является то, что она освобождает термодинамику от ограничений циклическими процессами и позволяет рассматривать ее в терминах термодинамических состояний.

В адиабатическом процессе адиабатическая работа выводит систему либо из исходного состояния, либо из исходного состояния. $O$ с внутренней энергией $U(O)$ на произвольный $A$ с внутренней энергией $U(A)$, или из штата $A$ государству $O$:

$U(A)=U(O)-W_{O\to A}^{\mathrm {adiabatic} }\,\,\mathrm {or} \,\,U(O)=U(A)-W_{A\to O}^{\mathrm {adiabatic} }\,.$

За исключением особого и, строго говоря, фиктивного условия обратимости, только один из процессов $\mathrm {adiabatic} ,\,O\to A$ или $\mathrm {adiabatic} ,\,{A\to O}\,$ эмпирически осуществимо путем простого применения внешней работы. Причина этого кроется во втором законе термодинамики и в настоящей статье не рассматривается.

С фактом такой необратимости можно справиться двумя основными способами, согласно различным точкам зрения:

• Начиная с работы Брайана (1907), наиболее распространенного в настоящее время способа решения этой проблемы, за которым следует Каратеодори, заключается в том, чтобы опираться на ранее сложившуюся концепцию квазистатических процессов, следующее. Реальные физические процессы передачи энергии как работы всегда, по крайней мере в той или иной степени, необратимы. Необратимость часто обусловлена ​​механизмами, известными как диссипативные, которые преобразуют объемную кинетическую энергию во внутреннюю энергию. Примерами являются трение и вязкость. Если процесс выполняется медленнее, фрикционная или вязкая диссипация меньше. В пределе бесконечно медленной работы диссипация стремится к нулю, и тогда предельный процесс, хотя и вымышленный, а не реальный, теоретически обратим и называется квазистатическим. На протяжении всего вымышленного предельного квазистатического процесса внутренние интенсивные переменные системы равны внешним интенсивным переменным, которые описывают реактивные силы, действующие со стороны окружающей среды. Это можно использовать для обоснования формулы
  $W_{A\to O}^{\text{adiabatic, quasi-static}}=-W_{O\to A}^{\text{adiabatic, quasi-static}}\,.$ ( 1 )
• Другой способ справиться с этой проблемой — позволить использовать эксперименты с процессами теплопередачи в систему или из системы для обоснования приведенной выше формулы ( 1 ). Кроме того, это в некоторой степени касается проблемы отсутствия прямых экспериментальных подтверждений того, что временной порядок стадий процесса не имеет значения при определении внутренней энергии. Этот способ не обеспечивает теоретической чистоты с точки зрения адиабатических рабочих процессов, но эмпирически осуществим и согласуется с фактически проведенными экспериментами, такими как упомянутые выше эксперименты Джоуля, а также с более старыми традициями.

Формула ( 1 ) выше позволяет выйти процессам квазистатической адиабатической работы из состояния $A$ государству $B$ мы можем пойти по пути, который проходит через эталонное состояние $O$, поскольку квазистатическая адиабатическая работа не зависит от пути

$-W_{A\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=-W_{A\to O}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }-W_{O\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=W_{O\to A}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }-W_{O\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=-U(A)+U(B)=\Delta U$

Такого рода эмпирические данные в сочетании с теориями такого рода во многом оправдывают следующее утверждение:

Для всех адиабатических процессов между двумя заданными состояниями замкнутой системы любой природы чистая работа одинакова независимо от деталей процесса и определяет функцию состояния, называемую внутренней энергией. $U$.

Адинамические процессы

Смотрите также: Термодинамические процессы

Дополнительный наблюдаемый аспект первого закона касается теплопередачи . Адинамическую передачу энергии в виде тепла можно измерить эмпирически по изменениям в окружении интересующей системы с помощью калориметрии. Это снова требует существования адиабатической оболочки всего процесса, системы и окружающей среды, хотя разделительная стенка между окружающей средой и системой является теплопроводной или радиационно-проницаемой, а не адиабатической. Калориметр может полагаться на измерение явного тепла , что требует наличия термометров и измерения изменения температуры в телах с известной явной теплоемкостью при определенных условиях; или он может полагаться на измерение скрытой теплоты посредством измерения масс материала, меняющего фазу , при температурах, фиксируемых возникновением фазовых изменений при определенных условиях в телах с известной скрытой теплотой фазового перехода. Калориметр можно калибровать путем передачи в него определенного извне количества тепла, например, от резистивного электрического нагревателя внутри калориметра, через который пропускают точно известный электрический ток при точно известном напряжении в течение точно измеренного периода времени. Калибровка позволяет сравнивать калориметрические измерения количества передаваемого тепла с количеством передаваемой энергии (на основе окружающей среды). работа. Согласно одному учебнику, «Самый распространенный прибор для измерения $\Delta U$ представляет собой адиабатический бомбовый калориметр ». Согласно другому учебнику: «В современных лабораториях широко используется калориметрия». Согласно одному мнению, «Большая часть термодинамических данных получена из калориметрии...».

Когда система развивается с передачей энергии в виде тепла, без передачи энергии в виде работы, в адинамическом процессе, переданное системе тепло равно приросту ее внутренней энергии:

$Q_{A\to B}^{\mathrm {adynamic} }=\Delta U\,.$

Общий случай обратимых процессов

Теплопередача практически обратима, если она обусловлена ​​практически пренебрежимо малыми градиентами температуры. Передача работы практически обратима, если она происходит настолько медленно, что внутри системы не возникает эффектов трения; Эффекты трения вне системы также должны быть равны нулю, если процесс должен быть обратимым в строгом термодинамическом смысле . Для конкретного обратимого процесса вообще работа, совершаемая в системе обратимо, $W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }$, а тепло, передаваемое в систему обратимо, $Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }$ не обязаны происходить соответственно адиабатически или адинамически, но они должны принадлежать одному и тому же конкретному процессу, определяемому его конкретным обратимым путем, $P_{0}$, через пространство термодинамических состояний. Тогда работа и теплопередача могут происходить и рассчитываться одновременно.

Объединив два взаимодополняющих аспекта, можно записать первый закон для конкретного обратимого процесса.

$-W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }+Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }=\Delta U\,.$

Это объединенное утверждение является выражением первого закона термодинамики обратимых процессов в закрытых системах.

В частности, если в термически изолированной закрытой системе не производится никаких работ, мы имеем

$\Delta U=0\,$.

Это один из аспектов закона сохранения энергии, и его можно сформулировать:

Внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной.

Общий случай необратимых процессов

Если в процессе изменения состояния замкнутой системы передача энергии происходит не при практически нулевом градиенте температуры, практически без трения и с почти уравновешенными силами, то процесс необратим. Тогда передачу тепла и работы будет трудно рассчитать с высокой точностью, хотя простые уравнения обратимых процессов все еще сохраняют хорошее приближение при отсутствии изменений состава. Важно отметить, что первый закон по-прежнему действует и обеспечивает проверку измерений и расчетов работы, необратимо совершаемой в системе. $W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }$, а тепло, передаваемое в систему необратимо, $Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }$, которые принадлежат одному и тому же конкретному процессу, определенному его конкретным необратимым путем, $P_{1}$, через пространство термодинамических состояний.

$-W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }+Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }=\Delta U\,.$

Это означает, что внутренняя энергия $U$ является функцией состояния и что изменение внутренней энергии $\Delta U$ между двумя состояниями является функцией только двух состояний.

Обзор веса доказательств в пользу закона

Первый закон термодинамики настолько общий, что все его предсказания невозможно проверить напрямую. Во многих правильно проведенных экспериментах оно точно подтверждалось и никогда не нарушалось. Действительно, в пределах своей применимости закон настолько надежно установлен, что в настоящее время вместо того, чтобы рассматривать эксперимент как проверку точности закона, более практично и реалистично думать о законе как о проверке точности эксперимента. Экспериментальный результат, который кажется нарушающим закон, может быть сочтен неточным или ошибочно понятым, например, из-за неспособности учесть важный физический фактор. Таким образом, некоторые могут рассматривать его как принцип, более абстрактный, чем закон.

Формулировка функционального состояния для бесконечно малых процессов

Когда передачи тепла и работы в приведенных выше уравнениях бесконечно малы по величине, их часто обозначают δ , а не точные дифференциалы, обозначаемые d , как напоминание о том, что тепло и работа не описывают состояние какой-либо системы. Интеграл неточного дифференциала зависит от конкретного пути, пройденного в пространстве термодинамических параметров, тогда как интеграл точного дифференциала зависит только от начального и конечного состояний. Если начальное и конечное состояния одинаковы, то интеграл неточного дифференциала может быть равен нулю, а может и не быть, но интеграл точного дифференциала всегда равен нулю. Путь, по которому термодинамическая система проходит через химические или физические изменения, известен как термодинамический процесс .

Первый закон для замкнутой однородной системы может быть сформулирован в терминах, включающих понятия, установленные во втором законе. Тогда внутренняя энергия U может быть выражена как функция определяющих переменных состояния системы S , энтропии и V , объема: U = U ( S , V ) . В этих терминах T , температура системы, и P ее давление, являются частными производными U по S и V. , Эти переменные важны во всей термодинамике, но не необходимы для формулировки первого закона. Строго говоря, они определяются только тогда, когда система находится в собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия. Для некоторых целей эти концепции обеспечивают хорошее приближение для сценариев, достаточно близких к внутреннему термодинамическому равновесию системы.

Первый закон требует, чтобы:

$dU=\delta Q-\delta W\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, general process, quasi-static or irreversible).}}$

Тогда для фиктивного случая обратимого процесса d U можно записать через точные дифференциалы. Можно представить себе обратимые изменения, при которых в каждый момент времени происходит незначительное отклонение от термодинамического равновесия внутри системы и между системой и окружающей средой. Тогда механическая работа определяется как δW = − P d V а количество добавленного тепла можно выразить как δQ = T d S. , Для этих условий

$dU=TdS-PdV\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, reversible process).}}$

Хотя здесь это было показано для обратимых изменений, в более общем плане это справедливо при отсутствии химических реакций или фазовых переходов, поскольку U можно рассматривать как термодинамическую функцию состояния определяющих переменных состояния S и V :

$dU=TdS-PdV\,\,\,\,\,{\text{(closed system, general process without composition change).}}$ ( 2 )

Уравнение ( 2 ) известно как фундаментальное термодинамическое соотношение для замкнутой системы в энергетическом представлении, для которой определяющими переменными состояния являются S и V , по отношению к которым и P являются частными производными U. T Только в обратимом случае или для квазистатического процесса без изменения состава проделанная работа и переданное тепло определяются выражениями – P d V и T d S .

В случае закрытой системы, в которой частицы системы относятся к разным типам и, поскольку могут происходить химические реакции, их соответствующие количества не обязательно постоянны, фундаментальное термодинамическое соотношение для d U становится следующим:

$dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}.$

где d N _i — (небольшое) увеличение числа частиц типа i в реакции, а μ _i известен как химический потенциал частиц типа i в системе. Если d N _i выражается в молях , то μ _i выражается в Дж/моль. Если в системе имеется больше внешних механических переменных, чем просто объем, который может измениться, фундаментальное термодинамическое соотношение далее обобщается до:

$dU=TdS-\sum _{i}X_{i}dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}.$

Здесь X _i — обобщенные силы, соответствующие внешним переменным x _i . Параметры X _i не зависят от размера системы и называются интенсивными параметрами, а x _i пропорциональны размеру и называются экстенсивными параметрами.

В открытой системе во время процесса может происходить передача частиц, а также энергии в систему или из нее. В этом случае первый закон термодинамики все еще остается в силе в том смысле, что внутренняя энергия является функцией состояния, а изменение внутренней энергии в процессе является функцией только его начального и конечного состояний, как отмечено в разделе ниже. возглавил Первый закон термодинамики для открытых систем .

Полезная идея из механики заключается в том, что энергия, полученная частицей, равна силе, приложенной к частице, умноженной на смещение частицы во время приложения этой силы. Теперь рассмотрим первый закон без нагревательного члена: d U = − P d V . Давление P можно рассматривать как силу (и фактически оно имеет единицы силы на единицу площади), а d V — это смещение (в единицах измерения расстояния, умноженного на площадь). В отношении этого термина работы мы можем сказать, что разница давлений вызывает перенос объема и что произведение этих двух величин (работа) представляет собой количество энергии, переданной из системы в результате этого процесса. Если бы кто-то сделал этот термин отрицательным, то это была бы работа, проделанная над системой.

Полезно рассматривать термин T d S в том же свете: здесь температура известна как «обобщенная» сила (а не фактическая механическая сила), а энтропия представляет собой обобщенное смещение.

Точно так же разница в химическом потенциале между группами частиц в системе запускает химическую реакцию, которая изменяет количество частиц, и соответствующим продуктом является количество химической потенциальной энергии, преобразованной в процессе. Например, рассмотрим систему, состоящую из двух фаз: жидкой воды и водяного пара. Существует обобщенная «сила» испарения, которая вытесняет молекулы воды из жидкости. Существует обобщенная «сила» конденсации, которая выталкивает молекулы пара из пара. Только когда эти две «силы» (или химические потенциалы) равны, существует равновесие и чистая скорость переноса равна нулю.

Два термодинамических параметра, образующих обобщенную пару сила-смещение, называются «сопряженными переменными». Две наиболее известные пары — это, конечно же, давление-объем и температура-энтропия.

Гидродинамика

Основная статья: Первый закон термодинамики (механика жидкости)

В гидродинамике первый закон термодинамики гласит: ${\frac {DE_{t}}{Dt}}={\frac {DW}{Dt}}+{\frac {DQ}{Dt}}\to {\frac {DE_{t}}{Dt}}=\nabla \cdot ({\mathbf {\sigma } \cdot v})-\nabla \cdot {\mathbf {q} }$.

Пространственно неоднородные системы

Классическая термодинамика изначально фокусируется на закрытых однородных системах (например, Планк 1897/1903). ), которые можно рассматривать как «нульмерные» в том смысле, что они не имеют пространственных вариаций. Но желательно изучать также системы с отчетливым внутренним движением и пространственной неоднородностью. Для таких систем принцип сохранения энергии выражается не только через внутреннюю энергию, определенную для однородных систем, но и через кинетическую энергию и потенциальную энергию частей неоднородной системы по отношению друг к другу и по отношению к дальнодействующие внешние силы. То, как общая энергия системы распределяется между этими тремя более конкретными видами энергии, варьируется в зависимости от целей разных авторов; это потому, что эти компоненты энергии являются в некоторой степени математическими артефактами, а не фактически измеренными физическими величинами. Для любой замкнутой однородной компоненты неоднородной замкнутой системы, если $E$ обозначает полную энергию этой компонентной системы, можно написать

$E=E^{\mathrm {kin} }+E^{\mathrm {pot} }+U$

где $E^{\mathrm {kin} }$ и $E^{\mathrm {pot} }$ обозначают соответственно полную кинетическую энергию и полную потенциальную энергию составляющих замкнутой однородной системы, а $U$ обозначает его внутреннюю энергию.

Потенциальной энергией можно обмениваться с окружением системы, когда оно накладывает на систему силовое поле, например гравитационное или электромагнитное.

Сложная система, состоящая из двух взаимодействующих замкнутых однородных составных подсистем, обладает потенциальной энергией взаимодействия $E_{12}^{\mathrm {pot} }$ между подсистемами. Таким образом, в очевидных обозначениях можно написать

$E=E_{1}^{\mathrm {kin} }+E_{1}^{\mathrm {pot} }+U_{1}+E_{2}^{\mathrm {kin} }+E_{2}^{\mathrm {pot} }+U_{2}+E_{12}^{\mathrm {pot} }$

Количество $E_{12}^{\mathrm {pot} }$ в целом не имеет произвольного отнесения к какой-либо подсистеме, и это мешает общему непроизвольному определению передачи энергии как работы. Иногда авторы делают различные произвольные задания.

Различие между внутренней и кинетической энергией трудно провести при наличии турбулентного движения внутри системы, поскольку трение постепенно рассеивает макроскопическую кинетическую энергию локализованного объемного потока в молекулярное хаотическое движение молекул, которое классифицируется как внутренняя энергия. Скорость диссипации за счет трения кинетической энергии локализованного объемного потока во внутреннюю энергию, будь то турбулентный или обтекаемый поток, является важной величиной в неравновесной термодинамике . Это представляет собой серьезную трудность для попыток определить энтропию изменяющихся во времени пространственно-неоднородных систем.

Первый закон термодинамики для открытых систем

Для первого закона термодинамики не существует тривиального перехода физической концепции от взгляда на закрытую систему к взгляду на открытую систему. Для закрытых систем фундаментальными являются понятия адиабатической оболочки и адиабатической стенки. Материя и внутренняя энергия не могут проникнуть сквозь такую ​​стену. В открытой системе имеется стенка, через которую может проникнуть вещество. В общем, вещество, находящееся в диффузионном движении, несет в себе некоторую внутреннюю энергию, и это движение сопровождается некоторыми микроскопическими изменениями потенциальной энергии. Открытая система не является адиабатически закрытой.

В некоторых случаях процесс для открытой системы можно для определенных целей рассматривать так, как если бы он был для закрытой системы. В открытой системе по определению гипотетически или потенциально материя может проходить между системой и ее окружением. Но когда в конкретном случае интересующий процесс включает только гипотетический или потенциальный, но не реальный переход материи, этот процесс можно рассматривать так, как если бы он происходил в закрытой системе.

Внутренняя энергия открытой системы

Поскольку пересмотренное и более строгое определение внутренней энергии закрытой системы опирается на возможность процессов, посредством которых адиабатическая работа переводит систему из одного состояния в другое, это оставляет проблему для определения внутренней энергии открытой системы, поскольку адиабатическая работа вообще невозможна. По мнению Макса Борна , передача материи и энергии через открытое соединение «не может быть сведена к механике». В отличие от закрытых систем, для открытых систем при наличии диффузии не существует безусловного и безусловного физического различия между конвективным переносом внутренней энергии объемным потоком вещества, переносом внутренней энергии без переноса вещества (обычно называемые теплопроводностью и переносом работы), а также изменение различных потенциальных энергий. Более старый традиционный подход и концептуально пересмотренный подход (Каратеодори) согласны с тем, что не существует физически уникального определения процессов передачи тепла и работы между открытыми системами.

В частности, между двумя изолированными открытыми системами адиабатическая стенка по определению невозможна. Эта проблема решается обращением к принципу сохранения энергии . Этот принцип позволяет получить сложную изолированную систему из двух других компонентов, невзаимодействующих изолированных систем, таким образом, что полная энергия сложной изолированной системы равна сумме полных энергий двухкомпонентных изолированных систем. Две ранее изолированные системы можно подвергнуть термодинамической операции размещения между ними стенки, проницаемой для вещества и энергии, с последующим временем установления нового термодинамического состояния внутреннего равновесия в новой единой неразделенной системе. Внутренние энергии исходных двух систем и конечной новой системы, рассматриваемые соответственно как закрытые системы, как указано выше, могут быть измерены. Тогда закон сохранения энергии требует, чтобы

$\Delta U_{s}+\Delta U_{o}=0\,,$

где Δ U _s и Δ U _o обозначают изменения внутренней энергии системы и ее окружения соответственно. Это утверждение первого закона термодинамики о переносе между двумя изолированными открытыми системами. это хорошо согласуется с концептуально пересмотренной и строгой формулировкой закона, изложенной выше.

Для термодинамической операции сложения двух систем с внутренними энергиями U ₁ и U ₂ для получения новой системы с внутренней энергией U можно написать U = U ₁ + U ₂ ; эталонные состояния для U , U ₁ и U ₂ должны быть определены соответствующим образом, при этом также утверждается, что внутренняя энергия системы пропорциональна ее массе, так что внутренние энергии являются обширными переменными .

В каком-то смысле аддитивность такого рода выражает фундаментальный постулат, выходящий за рамки простейших идей классической термодинамики замкнутой системы; экстенсивность некоторых переменных не очевидна и требует явного выражения; действительно, один автор заходит так далеко, что говорит, что его можно признать четвертым законом термодинамики, хотя другие авторы этого не повторяют.

Также, конечно

$\Delta N_{s}+\Delta N_{o}=0\,,$

где Δ N _s и Δ N _o обозначают изменения мольного числа компонента вещества системы и ее окружения соответственно. Это утверждение закона сохранения массы .

Процесс передачи вещества между открытой системой и ее окружением.

Система, связанная с окружающей средой только через контакт единственной проницаемой стеной, но в остальном изолированная, является открытой системой. Если она изначально находится в состоянии контактного равновесия с окружающей подсистемой, то термодинамический процесс между ними можно осуществить переноса вещества, если подвергнуть окружающую подсистему какой-либо термодинамической операции, например удалению перегородки между ней и некоторая дополнительная окружающая подсистема. Устранение перегородки в окружении инициирует процесс обмена между системой и прилегающей к ней окружающей подсистемой.

Примером является испарение. Можно рассматривать открытую систему, состоящую из совокупности жидкости, закрытой, за исключением тех случаев, когда ей разрешено испаряться или получать конденсат из паров над ней, которую можно рассматривать как прилегающую к ней окружающую подсистему и подлежащую контролю ее объема и температура.

Термодинамический процесс может быть инициирован термодинамической операцией в окружающей среде, которая механически увеличивает контролируемый объем пара. Некоторая механическая работа будет совершена паром в окружающей среде, но также некоторая часть исходной жидкости испарится и попадет в сборник пара, который является прилегающей окружающей подсистемой. Некоторая внутренняя энергия будет сопровождать пар, покидающий систему, но не имеет смысла однозначно идентифицировать часть этой внутренней энергии как тепло, а часть как работу. Следовательно, перенос энергии, сопровождающий перенос вещества между системой и окружающей ее подсистемой, не может быть однозначно разделен на передачу тепла и работы в открытую систему или из нее. Компоненту полной передачи энергии, сопровождающую перенос пара в окружающую подсистему, принято называть «скрытой теплотой испарения», но такое использование слова «теплота» является причудой обычного исторического языка и не находится в строгом соответствии с термодинамическим определением передача энергии в виде тепла. В этом примере кинетическая энергия объемного потока и потенциальная энергия по отношению к дальнодействующим внешним силам, таким как гравитация, считаются равными нулю. Первый закон термодинамики относится к изменению внутренней энергии открытой системы между ее начальным и конечным состояниями внутреннего равновесия.

Открытая система с несколькими контактами

Открытая система может находиться в контактном равновесии одновременно с несколькими другими системами.

Сюда входят случаи, когда существует контактное равновесие между системой и несколькими подсистемами в ее окружении, включая отдельные соединения с подсистемами через стенки, проницаемые для передачи вещества и внутренней энергии в виде тепла и допускающие трение прохождения переносимого вещества. но неподвижны, и отдельные связи через адиабатические стенки с другими, и отдельные связи через диатермические стенки, непроницаемые для вещества, с третьими. Поскольку между системой и ее окружением существуют физически отдельные связи, проницаемые для энергии, но непроницаемые для вещества, передача энергии между ними может происходить с определенным характером теплоты и работы. Концептуально важным здесь является то, что внутренняя энергия, передаваемая при переносе материи, измеряется переменной, которая математически независима от переменных, измеряющих тепло и работу.

При такой независимости переменных общий прирост внутренней энергии в процессе определяется тогда как сумма внутренней энергии, переданной из окружающей среды при переносе вещества через проницаемые для него стенки, и внутренней энергии, переданной в системы как тепло через диатермические стенки, а энергии, передаваемой системе, как работу через адиабатические стенки, включая энергию, передаваемую системе дальнодействующими силами. Эти одновременно передаваемые количества энергии определяются событиями в окружении системы. Поскольку внутренняя энергия, передаваемая с веществом, обычно не может быть однозначно разложена на компоненты тепла и работы, общий перенос энергии, как правило, не может быть однозначно разложен на компоненты тепла и работы. В этих условиях следующая формула может описать процесс с точки зрения внешних термодинамических переменных, как утверждение первого закона термодинамики:

$\Delta U_{0}\,=\,Q\,-\,W\,-\,\sum _{i=1}^{m}\Delta U_{i}\,\,\,\,\,{\text{(suitably defined surrounding subsystems, general process, quasi-static or irreversible),}}$ ( 3 )

где Δ U ₀ обозначает изменение внутренней энергии системы, а Δ U _i обозначает изменение внутренней энергии i -й из m окружающих подсистем, находящихся в открытом контакте с системой, вследствие переноса между системой и этим i -я окружающая подсистема, причем Q обозначает внутреннюю энергию, передаваемую в виде тепла от теплового резервуара окружающей среды к системе, а W обозначает энергию, передаваемую от системы к окружающим подсистемам, находящимся с ней в адиабатической связи. Случай стены, которая проницаема для вещества и может двигаться так, чтобы обеспечить передачу энергии в виде работы, здесь не рассматривается.

Сочетание первого и второго законов

Если система описывается энергетическим фундаментальным уравнением U ₀ = U ₀ ( S , V , N _j ) и если процесс можно описать в квазистатическом формализме, в терминах внутренних переменных состояния системы, тогда процесс можно описать и комбинацией первого и второго законов термодинамики, формулой

$\mathrm {d} U_{0}\,=\,T\,\mathrm {d} S\,-\,P\,\mathrm {d} V\,+\,\sum _{j=1}^{n}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j}$ ( 4 )

где имеется n химических компонентов системы и проницаемо соединенные окружающие подсистемы, и где T , S , P , V , Nj _выше и μj _. определяются, как указано

Для общего природного процесса не существует непосредственного почленного соответствия между уравнениями ( 3 ) и ( 4 ), поскольку они описывают процесс в разных концептуальных рамках.

Тем не менее условное соответствие существует. Здесь есть три соответствующих типа стенок: чисто диатермическая, адиабатическая и проницаемая для вещества. Если два из этих типов стен изолировать, оставив только одну, которая допускает передачу энергии в виде работы, тепла или материи, тогда остальные разрешенные условия точно совпадают. Если два типа стен оставить незапечатанными, то передача энергии может быть разделена между ними, так что два оставшихся разрешенных условия не будут точно соответствовать.

Для частного фиктивного случая квазистатических перемещений существует простое соответствие. Для этого предполагается, что система имеет множество областей контакта с окружающей средой. Существуют поршни, обеспечивающие адиабатическую работу, чисто диатермические стенки и открытые связи с окружающими подсистемами с полностью контролируемым химическим потенциалом (или эквивалентным контролем для заряженных частиц). Тогда для подходящего фиктивного квазистатического переноса можно написать

$\delta Q\,=\,T\,\mathrm {d} S-T\textstyle {\sum _{i}}s_{i}\,dN_{i}\,{\text{ and }}\delta W\,=\,P\,\mathrm {d} V\,\,\,\,\,\,{\text{(suitably defined surrounding subsystems, quasi-static transfers of energy)}},$

где $dN_{i}$ это добавленное количество видов $i$ и $s_{i}$ — соответствующая молярная энтропия.

Для фиктивных квазистатических передач, для которых химические потенциалы в связанных окружающих подсистемах контролируются соответствующим образом, их можно ввести в уравнение (4), чтобы получить

$\mathrm {d} U_{0}\,=\,\delta Q\,-\,\delta W\,+\,\sum _{j=1}^{n}h_{j}\,\mathrm {d} N_{j}\,\,\,\,\,\,\,{\text{(suitably defined surrounding subsystems, quasi-static transfers)}}.$ ( 5 )

где $h_{i}$ это молярная энтальпия частиц $i$.

Неравновесные трансферы

Перенос энергии между открытой системой и отдельной смежной подсистемой ее окружения рассматривается также в неравновесной термодинамике. Проблема определения возникает и в этом случае. Можно допустить, чтобы стена между системой и подсистемой была не только проницаема для вещества и внутренней энергии, но также могла быть подвижной, чтобы обеспечить возможность совершения работы, когда две системы имеют разные давления. В этом случае передача энергии в виде тепла не определяется.

Первый закон термодинамики для любого процесса по спецификации уравнения (3) можно определить как

$\mathrm {\Delta } U\,=\,\Delta Q\,-\,p\Delta V\,+\,\sum _{j=1}^{n}h_{j}\,\mathrm {\Delta } N_{j}\,\,\,\,\,\,\,.$ ( 6 )

где Δ U обозначает изменение внутренней энергии системы, Δ Q обозначает внутреннюю энергию, передаваемую в виде тепла от теплового резервуара окружающей среды к системе, p Δ V обозначает работу системы и $h_{i}$ это молярная энтальпия частиц $i$, поступающего в систему из окружающей среды, соприкасающейся с системой.

Формула (6) справедлива в общем случае как для квазистатических, так и для необратимых процессов. Ситуация квазистатического процесса рассмотрена в предыдущем разделе, который в наших терминах определяет

$\mathrm {d} U=T\,dS-\,p\Delta V\,+\sum _{\alpha }\,\mu _{\alpha }\,\Delta N_{\alpha },$ ( 7 )

$\mathrm {d} S={\frac {\Delta E}{T}},\quad \Delta E=\Delta Q+\sum _{\alpha }\,\eta _{\alpha }\,\Delta N_{\alpha }.$ ( 8 )

Для описания отклонения термодинамической системы от равновесия помимо фундаментальных переменных, которые используются для фиксации состояния равновесия, как было описано выше, используется набор переменных $\xi _{1},\xi _{2},\ldots$ так называемые внутренние переменные , что позволяет сформулировать для общего случая

$\mathrm {d} U=T\,dS-\,p\Delta V\,+\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\Delta \xi _{j}+\sum _{\alpha }\,\mu _{\alpha }\,\Delta n_{\alpha },$ ( 9 )

$\mathrm {d} S={\frac {\Delta E}{T}},\quad \Delta E=\Delta Q-\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\Delta \xi _{j}+\sum _{\alpha }\,\eta _{\alpha }\,\Delta n_{\alpha }.$ ( 10 )

Методы исследования неравновесных процессов в основном касаются пространственно непрерывных проточных систем. При этом за открытую связь системы с окружающей средой обычно принимают полностью окружающую систему, так что не существует отдельных связей, непроницаемых для вещества, но проницаемых для тепла. За исключением упомянутого выше особого случая, когда фактического переноса вещества не происходит, что можно рассматривать как замкнутую систему в строго определенных термодинамических терминах, отсюда следует, что перенос энергии в виде тепла не определен. В этом смысле не существует такого понятия, как «тепловой поток» для открытой системы с непрерывным потоком. Собственно, для закрытых систем говорят о передаче внутренней энергии в виде тепла, но вообще для открытых систем можно смело говорить только о передаче внутренней энергии. Фактором здесь является то, что между различными переносами часто возникают перекрестные эффекты, например, перенос одного вещества может вызвать перенос другого, даже если последнее имеет нулевой градиент химического потенциала.

Обычно передача между системой и ее окружением применяется к передаче переменной состояния и подчиняется закону баланса, согласно которому сумма, потерянная системой-донором, равна сумме, полученной системой-рецептором. Тепло не является переменной состояния. В своем определении «теплопередачи» для дискретных открытых систем в 1947 году автор Пригожин тщательно и подробно объясняет, что его определение не подчиняется закону баланса. Он описывает это как парадоксальное.

Ситуацию проясняет Дьярмати, который показывает, что его определение «теплопередачи» для систем с непрерывным потоком действительно относится не конкретно к теплу, а, скорее, к передаче внутренней энергии следующим образом. Он рассматривает концептуальную малую ячейку в ситуации непрерывного потока как систему, определенную так называемым лагранжевым способом, движущуюся с локальным центром масс. Поток вещества через границу равен нулю, если рассматривать его как поток всей массы. Тем не менее, если состав материала состоит из нескольких химически различных компонентов, которые могут диффундировать друг относительно друга, система считается открытой, диффузионные потоки компонентов определяются относительно центра масс системы и уравновешиваются. друг друга в отношении массообмена. Тем не менее, в этом случае можно провести различие между объемным потоком внутренней энергии и диффузионным потоком внутренней энергии, поскольку плотность внутренней энергии не обязательно должна быть постоянной на единицу массы материала и допускает несохранение внутренней энергии из-за локальное преобразование кинетической энергии объемного потока во внутреннюю энергию за счет вязкости.

Дьярмати показывает, что его определение «вектора теплового потока», строго говоря, является определением потока внутренней энергии, а не конкретно тепла, и поэтому оказывается, что использование им здесь слова «тепло» противоречит строгому термодинамическому определению тепла. хотя это более или менее совместимо с историческим обычаем, который достаточно часто не проводил четкого различия между теплотой и внутренней энергией; он пишет, «что это соотношение следует считать точным определением понятия теплового потока, довольно широко используемого в экспериментальной физике и теплотехнике». По-видимому, в иной системе мышления, чем вышеупомянутое парадоксальное использование в ранних разделах исторической работы Пригожина 1947 года о дискретных системах, такое использование Дьярмати согласуется с более поздними разделами той же работы Пригожина 1947 года: о прямоточных системах, в которых термин «тепловой поток» используется именно так. Этому использованию также следуют Глансдорф и Пригожин в своем тексте 1971 года о системах с непрерывным потоком. Они пишут: «И снова поток внутренней энергии можно разделить на конвекционный поток ρu v и поток проводимости. Этот поток проводимости по определению является тепловым потоком W. Следовательно: j [ U ] = ρu v + W , где u обозначает [внутренняя] энергия на единицу массы. [Эти авторы фактически используют символы E и e для обозначения внутренней энергии, но их обозначения здесь изменены, чтобы соответствовать обозначениям настоящей статьи. Эти авторы фактически используют символ U для обозначения полной энергии . энергии, включая кинетическую энергию объемного потока.]" Этому использованию следуют и другие авторы по неравновесной термодинамике, такие как Лебон, Жу и Касас-Васкес. и де Гроот и Мазур. Это использование описано Бейлином как утверждение неконвективного потока внутренней энергии и указано под номером его определения 1 в соответствии с первым законом термодинамики. Этого использования придерживаются и исследователи кинетической теории газов. Это не специальное определение «пониженного теплового потока» Хаазе.

В случае проточной системы, состоящей только из одной химической составляющей, в лагранжевом представлении нет различия между объемным течением и диффузией вещества. При этом поток вещества равен нулю в ячейку, движущуюся с локальным центром масс, или из нее. По сути, в этом описании мы имеем дело с системой, эффективно закрытой для переноса вещества. Но все же можно с полным основанием говорить о различии между объемным потоком и диффузионным потоком внутренней энергии, причем последний обусловлен градиентом температуры внутри текущего материала и определяется относительно локального центра масс объемного потока. В этом случае практически закрытой системы из-за нулевого переноса вещества, как отмечалось выше, можно смело различать передачу энергии в виде работы и передачу внутренней энергии в виде тепла.

См. также

• Законы термодинамики
• Вечный двигатель
• Микросостояние (статистическая механика) - включает микроскопические определения внутренней энергии, тепла и работы.
• Производство энтропии
• Релятивистская теплопроводность

Ссылки

Цитируемые источники

• Адкинс, CJ (1968/1983). Равновесная термодинамика (первое издание 1968 г.), третье издание 1983 г., Cambridge University Press, ISBN   0-521-25445-0 .
• Астон, Дж. Г., Фриц, Дж. Дж. (1959). Термодинамика и статистическая термодинамика , John Wiley & Sons, Нью-Йорк.
• Балиан, Р. (1991/2007). От микрофизики к макрофизике: методы и приложения статистической физики , том 1, перевод Д. тер Хаара , Дж. Ф. Грегга, Спрингера, Берлин, ISBN   978-3-540-45469-4 .
• Бейлин, М. (1994). Обзор термодинамики , Американский институт физики, Нью-Йорк, ISBN   0-88318-797-3 .
• Борн, М. (1949). Естественная философия причины и шанса , Издательство Оксфордского университета, Лондон.
• Брайан, GH (1907). Термодинамика. Вводный трактат, посвященный главным образом первым принципам и их прямому применению , Б. Г. Тойбнер, Лейпциг .
• Балеску, Р. (1997). статистическая динамика; Материя вне равновесия , издательство Имперского колледжа, Лондон, ISBN   978-1-86094-045-3 .
• Бухдал, Х.А. (1966), Концепции классической термодинамики , Издательство Кембриджского университета, Лондон.
• Каллен, Х.Б. (1960/1985), Термодинамика и введение в термостатистику (первое издание 1960 г.), второе издание 1985 г., John Wiley & Sons, Нью-Йорк, ISBN   0-471-86256-8 .
• Каратеодори, К. (1909). «Исследования по основам термодинамики» . Математические летописи . 67 (3): 355–386. дои : 10.1007/BF01450409 . S2CID   118230148 . Перевод можно найти здесь . Также наиболее надежный перевод можно найти у Кестина Дж. (1976). Второй закон термодинамики , Дауден, Хатчинсон и Росс, Страудсбург, Пенсильвания.
• Клаузиус, Р. (1850), «О движущей силе тепла и законах, которые можно вывести из нее для теории самого тепла» , Annals of Physics , 79 (4): 368–397, 500–524, Bibcode : 1850AnP ...155..500C , doi : 10.1002/andp.18501550403 , hdl : 2027/uc1.$b242250 . См. английский перевод: О движущей силе тепла и о законах природы самой теплоты, которые выводятся из нее . Фил Маг (1851), серии 4, 2 , 1–21, 102–119. Также доступно в Google Книгах .
• Кроуфорд, ФРГ (1963). Тепло, термодинамика и статистическая физика , Руперт Харт-Дэвис, Лондон, Harcourt, Brace & World, Inc.
• де Гроот, С.Р., Мазур, П. (1962). Неравновесная термодинамика , Северная Голландия, Амстердам. Перепечатано (1984), Dover Publications Inc., Нью-Йорк, ISBN   0486647412 .
• Денби, КГ (1951). Термодинамика устойчивого состояния , Метуэн, Лондон, Уайли, Нью-Йорк.
• Денби, К. (1954/1981). Принципы химического равновесия. С приложениями в химии и химической инженерии , четвертое издание, издательство Кембриджского университета, Кембридж, Великобритания, ISBN   0-521-23682-7 .
• Эккарт, К. (1940). Термодинамика необратимых процессов. I. Простая жидкость, Физ. Откр. 58 : 267–269.
• Фиттс, Д.Д. (1962). Неравновесная термодинамика. Феноменологическая теория необратимых процессов в жидких системах , МакГроу-Хилл, Нью-Йорк.
• Глансдорф П., Пригожин И. (1971). Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций , Уайли, Лондон, ISBN   0-471-30280-5 .
• Дьярмати, И. (1967/1970). Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы , перевод с венгерского издания 1967 года Э. Дьярмати и В. Ф. Хайнца, Springer-Verlag, Нью-Йорк.
• Хаазе, Р. (1963/1969). Термодинамика необратимых процессов , английский перевод, издательство Addison-Wesley Publishing, Reading MA.
• Хаазе, Р. (1971). Обзор фундаментальных законов, глава 1 «Термодинамики» , страницы 1–97 тома 1, изд. В. Йост, физическая химия. Продвинутый трактат , изд. Х. Айринг, Д. Хендерсон, В. Йост, Academic Press, Нью-Йорк, lcn 73–117081.
• Гельмгольц, Х. (1847). Ueber die Erhaltung der Kraft. Eine phykalische Abhandlung , Г. Раймер (издатель), Берлин, прочитано 23 июля на заседании Physikalischen Gesellschaft zu Berlin. Перепечатано в Helmholtz, H. von (1882), Wissenschaftliche Abhandlungen , Band 1, JA Barth, Лейпциг. Перевел и под редакцией Дж. Тиндаля в « Научных мемуарах, избранных из трудов зарубежных академий наук и из зарубежных журналов». «Естественная философия» (1853), том 7, под редакцией Дж. Тиндаля, В. Фрэнсиса, опубликовано Тейлором и Фрэнсисом, Лондон, стр. 114–162, переиздано как том 7 серии 7 « Источники науки » под редакцией Х. Вульф, (1966), Johnson Reprint Corporation, Нью-Йорк, и снова в Браше, С.Г., Кинетическая теория газов. Антология классических статей с историческими комментариями , том 1 « Истории современных физических наук » под редакцией Н.С. Холла, Imperial College Press, Лондон, ISBN   1-86094-347-0 , стр. 89–110.
• Кестин, Дж. (1961). «О пересекающихся изэнтропах». Являюсь. Дж. Физ . 29 (5): 329–331. Бибкод : 1961AmJPh..29..329K . дои : 10.1119/1.1937763 .
• Кестин, Дж. (1966). Курс термодинамики , издательство Blaisdell Publishing Company, Уолтем, Массачусетс.
• Кирквуд, Дж. Г. , Оппенгейм, И. (1961). Химическая термодинамика , Книжная компания McGraw-Hill, Нью-Йорк.
• Ландсберг, PT (1961). Термодинамика с квантовыми статистическими иллюстрациями , Interscience, Нью-Йорк.
• Ландсберг, PT (1978). Термодинамика и статистическая механика , Издательство Оксфордского университета, Оксфорд, Великобритания, ISBN   0-19-851142-6 .
• Лебон Г., Жу Д., Касас-Васкес Дж. (2008). Понимание неравновесной термодинамики , Спрингер, Берлин, ISBN   978-3-540-74251-7 .
• Мандл, Ф. (1988) [1971]. Статистическая физика (2-е изд.). Чичестер · Нью-Йорк · Брисбен · Торонто · Сингапур: John Wiley & Sons . ISBN  978-0471915331 .
• Мюнстер, А. (1970), Классическая термодинамика , перевод Э. С. Хальберштадта, Wiley – Interscience, Лондон, ISBN   0-471-62430-6 .
• Партингтон-младший (1949). Расширенный трактат по физической химии , том 1, Фундаментальные принципы. Свойства газов , Лонгманс, Грин и Ко, Лондон.
• Пиппард, AB (1957/1966). Элементы классической термодинамики для студентов-физиков , оригинальная публикация 1957 г., переиздание 1966 г., Cambridge University Press, Кембридж, Великобритания.
• Планк, М. (1897/1903). Трактат по термодинамике , перевод А. Огга, Longmans, Green & Co., Лондон.
• Покровский, Владимир (2020). Термодинамика сложных систем: принципы и приложения . Издательство IOP, Бристоль, Великобритания. Бибкод : 2020tcsp.book.....P .
• Пригожин И. (1947). Термодинамическое исследование необратимых явлений , Дюно, Париж, и Дезоер, Льеж.
• Пригожин И. , (1955/1967). Введение в термодинамику необратимых процессов , третье издание, Interscience Publishers, Нью-Йорк.
• Рейф, Ф. (1965). Основы статистики и теплофизики , Книжная компания McGraw-Hill, Нью-Йорк.
• Тиса, Л. (1966). Обобщенная термодинамика , MIT Press, Кембридж, Массачусетс.
• Трусделл, Калифорния (1980). Трагикомическая история термодинамики, 1822–1854 гг. , Спрингер, Нью-Йорк, ISBN   0-387-90403-4 .
• Трусделл, Калифорния , Манкастер, Р.Г. (1980). Основы кинетической теории Максвелла простого одноатомного газа, рассматриваемой как раздел рациональной механики , Academic Press, Нью-Йорк, ISBN   0-12-701350-4 .
• Чогль, Северо-Запад (2000). Основы равновесной и стационарной термодинамики , Elsevier, Амстердам, ISBN   0-444-50426-5 .

Дальнейшее чтение

• Гольдштейн, Мартин; Инге Ф. (1993). Холодильник и Вселенная . Издательство Гарвардского университета. ISBN  0-674-75325-9 . OCLC   32826343 . Глава. 2 и 3 содержат нетехническую трактовку первого закона.
• Ченгель Я.; Болес М. (2007). Термодинамика: инженерный подход . Высшее образование МакГроу-Хилл. ISBN  978-0-07-125771-8 . Глава 2.
• Аткинс П. (2007). Четыре закона, которые управляют Вселенной . ОУП Оксфорд. ISBN  978-0-19-923236-9 .

Внешние ссылки

• МИСН-0-158, Первый закон термодинамики ( файл PDF ), автор Ежи Борисович для проекта PHYSNET .
• Первый закон термодинамики в курсе MIT «Единая термодинамика и движение» от профессора З.С. Спаковского