Химический потенциал

В термодинамике химический потенциал вида , которая может быть поглощена — это энергия или высвобождена вследствие изменения числа частиц данного вида, например, в результате химической реакции или фазового перехода . Химический потенциал частиц в смеси определяется как скорость изменения свободной энергии термодинамической системы по отношению к изменению числа атомов или молекул частиц, которые добавляются в систему. Таким образом, это частная производная свободной энергии по количеству частиц, при этом концентрации всех остальных веществ в смеси остаются постоянными. Когда и температура, и давление поддерживаются постоянными, а количество частиц выражается в молях, химический потенциал представляет собой парциальную молярную свободную энергию Гиббса . При химическом равновесии или фазовом равновесии общая сумма произведений химических потенциалов и стехиометрических коэффициентов равна нулю, поскольку свободная энергия минимальна. В системе, находящейся в диффузионном равновесии, химический потенциал любого химического вещества одинаково везде по всей системе.

В физике полупроводников химический потенциал системы электронов при нулевой абсолютной температуре известен как уровень Ферми .

Обзор

Частицы имеют тенденцию перемещаться от более высокого химического потенциала к более низкому химическому потенциалу, потому что это уменьшает свободную энергию. Таким образом, химический потенциал является обобщением физических «потенциалов», таких как гравитационный потенциал . Когда шар катится с холма, он движется от более высокого гравитационного потенциала (более высокая внутренняя энергия, следовательно, более высокий потенциал работы) к более низкому гравитационному потенциалу (более низкая внутренняя энергия). Точно так же, когда молекулы движутся, реагируют, растворяются, плавятся и т. д., они всегда будут естественным образом стремиться перейти от более высокого химического потенциала к более низкому, изменяя число частиц , которое является сопряженной переменной с химическим потенциалом.

Простой пример — система разбавленных молекул, диффундирующих в однородной среде. В этой системе молекулы имеют тенденцию перемещаться из областей с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией, пока в конечном итоге концентрация везде не станет одинаковой. Микроскопическое объяснение этого основано на кинетической теории и хаотическом движении молекул. Однако проще описать процесс с точки зрения химических потенциалов: при данной температуре молекула имеет более высокий химический потенциал в области с более высокой концентрацией и более низкий химический потенциал в области с низкой концентрацией. Движение молекул от более высокого химического потенциала к более низкому химическому потенциалу сопровождается выделением свободной энергии. Следовательно, это спонтанный процесс .

Другой пример, основанный не на концентрации, а на фазе, — кубик льда на тарелке при температуре выше 0 °C. Молекула H ₂ O, находящаяся в твердой фазе (льде), имеет более высокий химический потенциал, чем молекула воды, находящаяся в жидкой фазе (воде) при температуре выше 0 °С. Когда часть льда тает, молекулы H ₂ O превращаются из твердого состояния в более теплую жидкость, где их химический потенциал ниже, поэтому кубик льда сжимается. При температуре плавления 0 °С химические потенциалы в воде и льду одинаковы; кубик льда не растет и не сжимается, и система находится в равновесии .

Третий пример иллюстрируется химической реакцией диссоциации уксусной слабой кислоты H A (например, кислоты , A = CH ₃ COO ⁻ ):

Х А ⇌ Ч ⁺ + А ⁻

Уксус содержит уксусную кислоту. При диссоциации молекул кислоты концентрация недиссоциированных молекул кислоты (HA) уменьшается, а концентрации дочерних ионов (H ⁺ и А ⁻ ) увеличивать. При этом химический потенциал HA уменьшается, а сумма химических потенциалов H ⁺ и А ⁻ увеличивается. При равенстве сумм химических потенциалов реагентов и продуктов система находится в равновесии и нет тенденции к протеканию реакции ни в прямом, ни в обратном направлении. Это объясняет, почему уксус является кислым, поскольку уксусная кислота в некоторой степени диссоциирует, выделяя ионы водорода в раствор .

Химические потенциалы важны во многих аспектах химии многофазного равновесия , включая плавление , кипение , испарение , растворимость , осмос , коэффициент распределения , жидкостно-жидкостную экстракцию и хроматографию . В каждом случае химический потенциал данного вещества в равновесии одинаков во всех фазах системы.

В электрохимии более ионы не всегда имеют тенденцию переходить от более высокого химического потенциала к более низкому, но они всегда перемещаются от более высокого электрохимического потенциала к низкому . Электрохимический потенциал полностью характеризует все воздействия на движение иона, тогда как химический потенциал включает в себя все, кроме электрической силы . ( см . ниже Подробнее об этой терминологии .)

определение

Химический потенциал μ _i вида i (атомного, молекулярного или ядерного) определяется, как и все интенсивные величины, феноменологическим фундаментальным уравнением термодинамики . Это справедливо как для обратимых , так и для необратимых бесконечно малых процессов:

$\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i},$

где d U — бесконечно малое изменение внутренней энергии U , d S — бесконечно малое изменение энтропии S , d V — бесконечно малое изменение объема V для термодинамической системы, находящейся в тепловом равновесии, а d N _i — бесконечно малое изменение числа частиц N _i вида i как частицы добавляются или вычитаются. T — абсолютная температура , S — энтропия , P — давление, а V — объём. Могут быть добавлены другие рабочие термины, например, связанные с электрическими, магнитными или гравитационными полями.

Из приведенного выше уравнения химический потенциал определяется выражением

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}.$

Это связано с тем, что внутренняя энергия U является функцией состояния , поэтому, если ее дифференциал существует, то дифференциал является точным дифференциалом, например

$\mathrm {d} U=\sum _{i=1}^{N}\left({\frac {\partial U}{\partial x_{i}}}\right)\mathrm {d} x_{i}$

для независимых переменных x ₁ , x ₂ , ... , x _N из U .

Это выражение химического потенциала как частная производная от U по количеству частиц соответствующего вида неудобно для систем конденсированного состояния , таких как химические растворы, поскольку трудно контролировать объем и энтропию, чтобы они оставались постоянными при добавлении частиц. . Более удобное выражение можно получить, выполнив преобразование Лежандра к другому термодинамическому потенциалу : свободной энергии Гиббса. $G=U+PV-TS$. Из дифференциала $\mathrm {d} G=\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} P-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T$ (для $PV$ и $TS$, правило произведения ) и используя приведенное выше выражение для к которому применяется $\mathrm {d} U$, дифференциальное соотношение для $\mathrm {d} G$ получается:

$\mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.$

Как следствие, другое выражение для $\mu _{i}$ результаты:

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i}},$

а изменение свободной энергии Гиббса системы, находящейся при постоянных температуре и давлении, просто

$\mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.$

В термодинамическом равновесии, когда рассматриваемая система находится при постоянных температуре и давлении, но может обмениваться частицами со своей внешней средой, свободная энергия Гиббса минимальна для системы, то есть $\mathrm {d} G=0$. Отсюда следует, что

$\mu _{1}\,\mathrm {d} N_{1}+\mu _{2}\,\mathrm {d} N_{2}+\dots =0.$

Использование этого равенства позволяет установить константу равновесия химической реакции.

Путем дальнейших преобразований Лежандра от U к другим термодинамическим потенциалам, таким как энтальпия $H=U+PV$ и свободная энергия Гельмгольца $F=U-TS$, выражения для химического потенциала можно получить через них:

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,P,N_{j\neq i}},$

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j\neq i}}.$

Все эти различные формы химического потенциала эквивалентны, а это означает, что они имеют одинаковое физическое содержание и могут быть полезны в разных физических ситуациях.

Приложения

Уравнение Гиббса-Дюэма полезно, поскольку оно связывает отдельные химические потенциалы. Например, в бинарной смеси при постоянной температуре и давлении химические потенциалы двух участников A и B связаны соотношением

$d\mu _{\text{B}}=-{\frac {n_{\text{A}}}{n_{\text{B}}}}\,d\mu _{\text{A}}$

где $n_{\text{A}}$ количество молей А и $n_{\text{B}}$ - количество молей B. Каждый случай фазового или химического равновесия характеризуется константой. Например, таяние льда характеризуется температурой, известной как точка плавления , при которой твердая и жидкая фазы находятся в равновесии друг с другом. Химические потенциалы можно использовать для объяснения наклонов линий на фазовой диаграмме с помощью уравнения Клапейрона , которое, в свою очередь, может быть получено из уравнения Гиббса-Дюгема. Они используются для объяснения коллигативных свойств, таких как снижение температуры плавления за счет приложения давления. Закон Генри для растворенного вещества можно вывести из закона Рауля для растворителя с использованием химических потенциалов.

История

Химический потенциал впервые описал американский инженер, химик и физик-математик Джозайя Уиллард Гиббс . Он определил это следующим образом:

Если к любой однородной массе, находящейся в состоянии гидростатического напряжения, мы предположим, что необходимо добавить бесконечно малое количество какого-либо вещества, при этом масса останется однородной, а ее энтропия и объем останутся неизменными, то увеличение энергии массы , деленной на количество вещества добавленный потенциал для этого вещества в рассматриваемой массе.

Позже Гиббс отметил также, что для целей этого определения любой химический элемент или комбинация элементов в заданных пропорциях может считаться веществом, независимо от того, способно оно или нет существовать само по себе как однородное тело. Эта свобода выбора границы системы позволяет применять химический потенциал к огромному спектру систем. Этот термин можно использовать в термодинамике и физике для обозначения любой системы, претерпевающей изменения. Химический потенциал также называют частичной молярной энергией Гиббса (см. также частичное молярное свойство ). Химический потенциал измеряется в единицах энергии/частицы или, что то же самое, энергии/ моль .

В своей статье 1873 года « Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей » Гиббс представил предварительный обзор принципов своего нового уравнения, способного предсказать или оценить тенденции различных естественных процессов, которые могут возникнуть, когда тела или системы подвергаются разрушению. привели в контакт. Изучая взаимодействия однородных веществ, находящихся в контакте, то есть тел, состоящих по составу частично из твердого тела, частично из жидкости и частично из пара, и используя трехмерный график объем – энтропия – внутренняя энергия , Гиббс смог определить три состояния равновесия. т.е. «обязательно стабильный», «нейтральный» и «нестабильный», и последуют ли изменения. В 1876 году Гиббс развил эту концепцию, введя понятие химического потенциала, чтобы учесть химические реакции и состояния тел, химически отличающихся друг от друга. По его собственным словам из вышеупомянутой статьи, Гиббс заявляет:

Если мы хотим выразить в одном уравнении необходимое и достаточное условие термодинамического равновесия вещества, окруженного средой с постоянным давлением Р и температурой Т , то это уравнение можно записать:

$\displaystyle \delta (\epsilon -T\eta +P\nu )=0$

Где δ относится к изменению, вызванному любыми изменениями в состоянии частей тела и (когда разные части тела находятся в разных состояниях) к пропорции, в которой тело разделено между различными состояниями. Условием устойчивого равновесия является то, что значение выражения в скобках должно быть минимальным.

В этом описании, используемом Гиббсом, ε относится к внутренней энергии тела, η относится к энтропии тела, а ν — к объему тела.

, внутренний, внешний и полный

Приведенное выше абстрактное определение химического потенциала — общее изменение свободной энергии на дополнительный моль вещества — более конкретно называется полным химическим потенциалом . Если два места имеют разные общие химические потенциалы для вида, часть из них может быть связана с потенциалами, связанными с «внешними» силовыми полями ( электрическая потенциальная энергия , гравитационная потенциальная энергия и т. д.), тогда как остальная часть будет связана с «внутренними» силовыми полями. факторы (плотность, температура и т.д.) Следовательно, общий химический потенциал можно разделить на внутренний химический потенциал и внешний химический потенциал :

$\mu _{\text{tot}}=\mu _{\text{int}}+\mu _{\text{ext}},$

где

$\mu _{\text{ext}}=qV_{\text{ele}}+mgh+\cdots ,$

т. е. внешний потенциал представляет собой сумму электрического потенциала, гравитационного потенциала и т. д. (где q и m — заряд и масса частиц, V _ele и h — электрический потенциал и высоту контейнера соответственно, а g — ускорение свободного падения ). Внутренний химический потенциал включает в себя все остальное, кроме внешних потенциалов, таких как плотность, температура и энтальпия. Этот формализм можно понять, если предположить, что полная энергия системы $U$, представляет собой сумму двух частей: внутренней энергии, $U_{\text{int}}$и внешняя энергия, обусловленная взаимодействием каждой частицы с внешним полем, $U_{\text{ext}}=N(qV_{\text{ele}}+mgh+\cdots )$. Определение химического потенциала применительно к $U_{\text{int}}+U_{\text{ext}}$ дает приведенное выше выражение для $\mu _{\text{tot}}$.

Фраза «химический потенциал» иногда означает «общий химический потенциал», но это не универсально. В некоторых областях, в частности электрохимии , физике полупроводников и физике твердого тела , термин «химический потенциал» означает внутренний химический потенциал, тогда как термин «электрохимический потенциал» используется для обозначения общего химического потенциала.

Системы частиц

Электроны в твердых телах

Основная статья: уровень Ферми

Электроны в твердых телах имеют химический потенциал, определяемый так же, как химический потенциал химического вещества: изменение свободной энергии при добавлении или удалении электронов из системы. В случае электронов химический потенциал обычно выражается в энергии на частицу, а не в энергии на моль, а энергия на частицу обычно выражается в единицах электронвольт (эВ).

Химический потенциал играет особенно важную роль в физике твердого тела и тесно связан с понятиями работы выхода , энергии Ферми и уровня Ферми . Например, кремний n-типа имеет более высокий внутренний химический потенциал электронов, чем кремний p-типа . В диоде с p – n-переходом, находящемся в равновесии, химический потенциал ( внутренний химический потенциал) изменяется от стороны p-типа к стороне n-типа, в то время как общий химический потенциал (электрохимический потенциал или уровень Ферми ) постоянен во всем диоде.

Как описано выше, при описании химического потенциала нужно говорить «относительно чего». В случае электронов в полупроводниках внутренний химический потенциал часто задают относительно какой-либо удобной точки зонной структуры, например дна зоны проводимости. Его также можно указать «относительно вакуума», чтобы получить величину, известную как работа выхода , однако работа выхода варьируется от поверхности к поверхности даже на полностью однородном материале. С другой стороны, общий химический потенциал обычно указывается относительно электрического заземления .

В атомной физике химический потенциал электронов в атоме иногда атома Говорят, что это отрицательная электроотрицательность . Точно так же процесс выравнивания химического потенциала иногда называют процессом выравнивания электроотрицательности . Эта связь исходит из шкалы электроотрицательности Малликена . Подставив энергетические определения потенциала ионизации и сродства к электрону в электроотрицательность Малликена, можно увидеть, что химический потенциал Малликена представляет собой аппроксимацию конечной разности электронной энергии по отношению к числу электронов, т. е.

$\mu _{\text{Mulliken}}=-\chi _{\text{Mulliken}}=-{\frac {IP+EA}{2}}=\left[{\frac {\delta E[N]}{\delta N}}\right]_{N=N_{0}}.$

Субъядерные частицы

В последние годы, теплофизика применила определение химического потенциала к системам физики элементарных частиц и связанным с ней процессам. Например, в кварк-глюонной плазме или другой материи КХД в каждой точке пространства существует химический потенциал для фотонов , химический потенциал для электронов, химический потенциал для барионного числа , электрического заряда и так далее.

В случае с фотонами фотоны являются бозонами и могут очень легко и быстро появляться или исчезать. Следовательно, при термодинамическом равновесии химический потенциал фотонов в большинстве физических ситуаций всегда и везде равен нулю. Причина в том, что если бы химический потенциал где-то был выше нуля, фотоны самопроизвольно исчезли бы из этой области до тех пор, пока химический потенциал не вернулся бы к нулю; аналогично, если бы химический потенциал где-то был меньше нуля, фотоны спонтанно появлялись бы до тех пор, пока химический потенциал не вернулся бы к нулю. Поскольку этот процесс происходит чрезвычайно быстро - по крайней мере, он происходит быстро в присутствии плотной заряженной материи или также в стенах хрестоматийного примера для фотонного газа излучения черного тела - можно с уверенностью предположить, что химический потенциал фотона здесь никогда не отлично от нуля. Физической ситуацией, когда химический потенциал для фотонов может отличаться от нуля, являются оптические микрополости, заполненные материалом, с расстояниями между зеркалами полости в режиме длины волны. В таких двумерных случаях можно наблюдать фотонные газы с перестраиваемым химическим потенциалом, во многом напоминающие газы материальных частиц.

Электрический заряд отличается тем, что он по своей природе сохраняется, т. е. не может быть ни создан, ни уничтожен. Однако он может распространяться. «Химический потенциал электрического заряда» контролирует эту диффузию: электрический заряд, как и все остальное, имеет тенденцию диффундировать из областей с более высоким химическим потенциалом в области с более низким химическим потенциалом. Другие сохраняющиеся величины, такие как барионное число, такие же. Фактически, каждая сохраняющаяся величина связана с химическим потенциалом и соответствующей тенденцией к диффузии для его выравнивания.

В случае электронов поведение зависит от температуры и контекста. При низких температурах, когда позитроны отсутствуют, электроны не могут создаваться или разрушаться. Следовательно, существует химический потенциал электронов, который может меняться в пространстве, вызывая диффузию. Однако при очень высоких температурах электроны и позитроны могут спонтанно появляться из вакуума ( рождение пар ), поэтому химический потенциал электронов сам по себе становится менее полезной величиной, чем химический потенциал сохраняющихся величин, таких как (электроны минус позитроны).

Химические потенциалы бозонов и фермионов связаны с числом частиц и температурой статистикой Бозе-Эйнштейна и статистикой Ферми-Дирака соответственно.

неидеальные

Химический потенциал компонента i в растворе для (слева) идеальных [неверно линеаризовано] и (справа) реальных растворов.

Обычно химический потенциал определяется как сумма идеального вклада и избыточного вклада:

$\mu _{i}=\mu _{i}^{\text{ideal}}+\mu _{i}^{\text{excess}},$

В идеальном растворе химический потенциал частиц i (μ _i ) зависит от температуры и давления.

μ _{i 0} ( T , P ) определяется как химический потенциал чистых видов i . Учитывая это определение, химический потенциал вида i в идеальном растворе равен

$\mu _{i}^{\text{ideal}}\approx \mu _{i0}+RT\ln(x_{i}),$

где R — газовая постоянная, а $x_{i}$ — мольная доля частиц i, содержащихся в растворе. Химический потенциал становится отрицательной бесконечностью, когда $x_{i}=0$, но это не приводит к нефизическим результатам, поскольку $x_{i}=0$ означает, что вид i отсутствует в системе.

Это уравнение предполагает, что $\mu _{i}$ зависит только от мольной доли ( $x_{i}$) содержится в растворе. При этом не учитывается межмолекулярное взаимодействие между видами i с самим собой и другими видами [ i – ( j ≠ i )]. Это можно исправить, приняв во внимание коэффициент активности вида i , определяемый как γ _i . Эта поправка дает

$\mu _{i}=\mu _{i0}(T,P)+RT\ln(x_{i})+RT\ln(\gamma _{i})=\mu _{i0}(T,P)+RT\ln(x_{i}\gamma _{i}).$

Приведенные выше графики дают очень приблизительное представление об идеальной и неидеальной ситуации.

См. также

• Химическое равновесие
• Электрохимический потенциал
• Равновесная химия
• Избыточный химический потенциал
• Летучесть
• Частичное молярное свойство
• Термодинамическая активность
• Термодинамическое равновесие

Источники

Ссылки

• Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-870072-2 .
• Аткинс, Питер Уильям; Паула, Хулио Де (2002). Физическая химия Аткинса (7-е изд.). Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-879285-7 .
• Киттель, Чарльз ; Герберт Кремер (15 января 1980 г.). Теплофизика (2-е изд.). У. Х. Фриман. ISBN  978-0-7167-1088-2 .

Внешние ссылки

• Кук, Г.; Дикерсон, Р.Х. (1 августа 1995 г.). «Понимание химического потенциала». Американский журнал физики . 63 (8): 737–742. Бибкод : 1995AmJPh..63..737C . дои : 10.1119/1.17844 . ISSN   0002-9505 .
• Каплан, Т.А. (2006). «Химический потенциал». Журнал статистической физики . 122 (6): 1237–1260. Бибкод : 2006JSP...122.1237K . дои : 10.1007/s10955-005-8067-x . ISSN   0022-4715 .
• «Значения химического потенциала 1300 веществ» . Эдуард-Джоб-Фонд термо- и материидинамики .