Jump to content

Свободная энергия Гиббса

В термодинамике ( свободная энергия Гиббса или энергия Гиббса в качестве рекомендуемого названия; символ ) — это термодинамический потенциал , который можно использовать для расчета максимального количества работы , отличной от работы давление-объем , которую может выполнить термодинамически замкнутая система при постоянных температуре и давлении . Это также обеспечивает необходимое условие для таких процессов, как химические реакции , которые могут происходить в этих условиях. Свободная энергия Гиббса выражается как

где

  • это внутренняя энергия системы
  • это энтальпия системы
  • это энтропия системы
  • это температура системы
  • это объем системы
  • - давление системы (которое должно быть равно давлению окружающей среды для механического равновесия).

Изменение свободной энергии Гиббса ( , измеряется в джоулях в системе СИ ) — это максимальное количество работы необъемного расширения, которую можно извлечь из закрытой системы (той, которая может обмениваться теплом и работать с окружающей средой, но не с веществом) при фиксированной температуре и давлении. Этот максимум может быть достигнут только в ходе вполне обратимого процесса . Когда в этих условиях система обратимо переходит из начального состояния в конечное, уменьшение свободной энергии Гиббса равно работе, совершаемой системой с окружающей средой, за вычетом работы сил давления . [1]

Энергия Гиббса — это термодинамический потенциал, который минимизируется, когда система достигает химического равновесия при постоянном давлении и температуре, когда она не приводится в действие приложенным электролитическим напряжением. Тогда ее производная по реакционной координате системы обращается в нуль в точке равновесия. Таким образом, сокращение необходимо, чтобы реакция протекала самопроизвольно в этих условиях .

Концепция свободной энергии Гиббса, первоначально называвшаяся доступной энергией , была разработана в 1870-х годах американским учёным Джозайей Уиллардом Гиббсом . В 1873 году Гиббс описал эту «доступную энергию» как [2] : 400 

наибольшая сумма механической работы, которую можно получить от данного количества определенного вещества в данном исходном состоянии, не увеличивая его общий объем и не допуская перехода тепла к внешним телам или от них, за исключением случаев, когда процессы завершаются остались в исходном состоянии.

Начальное состояние тела, по мнению Гиббса, должно быть таким, что «тело можно заставить перейти от него к состояниям рассеянной энергии путем обратимых процессов ». В своем выдающемся труде 1876 года «О равновесии гетерогенных веществ» , графическом анализе многофазных химических систем, он полностью изложил свои мысли о безхимической энергии.

Если все реагенты и продукты находятся в своих термодинамических стандартных состояниях , то определяющее уравнение записывается как , где это энтальпия , абсолютная температура , а это энтропия .

Обзор [ править ]

Реакция C (s) алмаз → С (с) графит имеет отрицательное изменение свободной энергии Гиббса и поэтому термодинамически выгоден при 25 ° C и 1 атм. Однако реакция слишком медленная, чтобы ее можно было наблюдать из-за очень высокой энергии активации . Является ли реакция термодинамически выгодной, не определяет ее скорость.

Согласно второму закону термодинамики , для систем, реагирующих при фиксированных температуре и давлении без вклада , не связанной с давлением и объемом (пВ) работы , существует общая естественная тенденция к достижению минимума свободной энергии Гиббса.

Количественной мерой благоприятности данной реакции в этих условиях является изменение Δ G (иногда обозначаемое «дельта G » или «d G ») свободной энергии Гиббса, которое вызвано (или могло бы быть) реакцией. В качестве необходимого условия для того, чтобы реакция протекала при постоянных температуре и давлении, ΔG должна быть меньше, чем работа без давления-объема (не- pV , например, электрическая), которая часто равна нулю (тогда ΔG должна быть отрицательной). ). Δ G равна максимальному количеству не- PV работы, которое может быть совершено в результате химической реакции для случая обратимого процесса. Если анализ указывает на положительную величину ΔG для энергию в форме электрической или другой не -PV реакции, то к реагирующей системе необходимо будет добавить работы, чтобы ΔG было меньше, чем не -PV -работа, и сделать ее меньше. возможно возникновение реакции. [3] : 298–299 

Можно думать о ∆G как о количестве «свободной» или «полезной» энергии, доступной для выполнения не- PV работы при постоянной температуре и давлении. Уравнение можно также рассматривать с точки зрения системы вместе с ее окружением (остальной Вселенной). Во-первых, предполагается, что данная реакция при постоянных температуре и давлении является единственной, которая протекает. Тогда энтропия , выделяемая или поглощаемая системой, равна энтропии, которую должна поглотить или высвободить окружающая среда соответственно. Реакция будет разрешена только в том случае, если общее изменение энтропии Вселенной будет равно нулю или положительно. Это отражается в отрицательном ΔG , и реакция называется экзергоническим процессом .

Если две химические реакции связаны, то эндергоническая реакция (с положительным ΔG ) может возникнуть . Ввод тепла в эндергоническую реакцию по своей сути, такую ​​как отщепление циклогексанола циклогексена до изменяется , можно рассматривать как соединение неблагоприятной реакции (элиминирования) с благоприятной (сжигание угля или другое получение тепла), так что общая энтропия Вселенной больше или равно нулю, что делает полное изменение свободной энергии Гиббса связанных реакций отрицательным.

В традиционном использовании термин «бесплатная» был включен в «свободную энергию Гиббса» и означает «доступную в форме полезной работы». [1] Характеристика станет более точной, если мы добавим уточнение, что это энергия, доступная для работы без давления и объема. [4] (Аналогичное, но немного другое значение слова «свободный» применяется в сочетании со свободной энергией Гельмгольца для систем с постоянной температурой). Однако все большее количество книг и журнальных статей не содержат приставки «бесплатно», называя G просто «энергией Гиббса». Это результат встречи ИЮПАК 1988 года по установлению единой терминологии для международного научного сообщества, на которой было рекомендовано удалить прилагательное «свободный». [5] [6] [7] Однако этот стандарт еще не получил всеобщего признания.

название «свободная энтальпия ». также использовалось для обозначения G В прошлом [6]

История [ править ]

Величина, называемая «свободной энергией», является более совершенной и точной заменой устаревшего термина « сродство» , который использовался химиками в ранние годы физической химии для описания силы , вызывающей химические реакции .

В 1873 году Джозайя Уиллард Гиббс опубликовал «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей» , в котором он обрисовал принципы своего нового уравнения, которое было способно предсказать или оценить тенденции различных естественных процессов, которые происходят, когда тела или системы вступают в контакт. Изучая взаимодействия однородных веществ, находящихся в контакте, то есть тел, состоящих частично из твердого тела, частично из жидкости и частично из пара, и используя трехмерный график объем - энтропия - внутренняя энергия , Гиббс смог определить три состояния равновесия: т. е. «обязательно стабильный», «нейтральный» и «нестабильный», и последуют ли изменения. Далее Гиббс заявил: [2]

Если мы хотим выразить в одном уравнении необходимое и достаточное условие термодинамического равновесия вещества, окруженного средой с постоянным давлением р и температурой Т , то это уравнение можно записать:

δ ( ε - + ) знак равно 0

когда δ относится к изменению, вызванному любыми изменениями в состоянии частей тела, и (когда разные части тела находятся в разных состояниях) к пропорции, в которой тело разделено между различными состояниями. Условием устойчивого равновесия является то, что значение выражения в скобках должно быть минимальным.

В этом описании, используемом Гиббсом, ε относится к внутренней энергии тела, η относится к энтропии тела, а ν — к объему тела...

Впоследствии, в 1882 году, немецкий учёный Герман фон Гельмгольц охарактеризовал сродство как наибольшее количество работы, которое можно получить, если реакция осуществляется обратимым образом, например электрическая работа в обратимой ячейке. Таким образом, максимальная работа рассматривается как уменьшение свободной или доступной энергии системы ( свободная энергия Гиббса G при T = константа, P = константа или свободная энергия Гельмгольца F при T = константа, V = константа), в то время как Выделяемое тепло обычно является мерой уменьшения полной энергии системы ( внутренней энергии ). Таким образом, G или F — это количество энергии, «свободной» для работы в данных условиях.

До этого момента общая точка зрения была такова: «все химические реакции приводят систему к состоянию равновесия, в котором сходство реакций исчезает». В течение следующих 60 лет термин «родство» был заменен термином «свободная энергия». По словам историка химии Генри Лестера, влиятельный учебник Гилберта Н. Льюиса и Мерла Рэндалла «Термодинамика и свободная энергия химических веществ» 1923 года « привел к замене термина сродство» термином «свободная энергия» в большей части английского языка. говорящий мир. [8] : 206 

Определения [ править ]

(свободной энергии) Уилларда Гиббса 1873 года График доступной энергии , на котором показана плоскость, перпендикулярная оси v ( объема ) и проходящая через точку А, которая представляет начальное состояние тела. MN – сечение поверхности рассеиваемой энергии . Q ε и Q η являются сечениями плоскостей η = 0 и ε = 0, а значит, параллельны осям ε ( внутренняя энергия ) и η ( энтропия ) соответственно. AD и AE — это энергия и энтропия тела в исходном состоянии, AB и AC — его располагаемая энергия (свободная энергия Гиббса) и его способность к энтропии (величина, на которую можно увеличить энтропию тела без изменения энергии тела). тела или увеличения его объема) соответственно.

Свободная энергия Гиббса определяется как

что то же самое, что

где:

Выражение бесконечно малого обратимого изменения свободной энергии Гиббса как функции ее «естественных переменных» p и T для открытой системы , подверженной действию внешних сил (например, электрических или магнитных) X i , которые вызывают внешние параметры системы ai Если изменятся на величину dai , можно получить из первого закона для обратимых процессов следующим образом:

где:

Это одна из форм фундаментального уравнения Гиббса . [10] В бесконечно малом выражении термин, включающий химический потенциал, учитывает изменения свободной энергии Гиббса в результате притока или оттока частиц. Другими словами, это справедливо для открытой системы или для закрытой химически реагирующей системы, где N i изменяются. Для закрытой, нереагирующей системы этот термин можно опустить.

В зависимости от конкретной рассматриваемой системы может быть добавлено любое количество дополнительных терминов. Помимо механической работы , система может выполнять множество других видов работы. Например, в бесконечно малом выражении энергия работы сокращения, связанная с термодинамической системой, которая представляет собой сократительное волокно, которое укорачивается на величину -d l под действием силы f, приведет к члена f d l добавлению . Если некоторое количество заряда −d e приобретается системой при электрическом потенциале Ψ, связанная с этим электрическая работа равна −Ψ d e , которая будет включена в бесконечно малое выражение. Остальные условия работы добавляются согласно системным требованиям. [11]

Каждую величину в приведенных выше уравнениях можно разделить на количество вещества, измеренное в молях , чтобы образовать молярную свободную энергию Гиббса . Свободная энергия Гиббса — одна из наиболее важных термодинамических функций для характеристики системы. Это фактор, определяющий такие результаты, как напряжение и электрохимической ячейки константа равновесия реакции обратимой . В изотермических изобарических системах свободную энергию Гиббса можно рассматривать как «динамическую» величину, поскольку она является репрезентативной мерой конкурирующих эффектов энтальпийной энергии. [ нужны разъяснения ] и энтропийные движущие силы, участвующие в термодинамическом процессе.

Связь с другими соответствующими параметрами

Температурная зависимость энергии Гиббса для идеального газа дается уравнением Гиббса–Гельмгольца , а ее зависимость от давления – формулой [12]

или, что более удобно, его химический потенциал :

В неидеальных системах летучесть в игру вступает .

Вывод [ править ]

свободной энергии Гиббса Полный дифференциал относительно натуральных переменных может быть получен с помощью преобразований Лежандра внутренней энергии .

Определение G сверху:

.

Беря полный дифференциал, имеем

Замена d U результатом первого закона дает [13]

естественными переменными группы G Тогда будут p , T и { N i }.

Гомогенные системы [ править ]

Поскольку S , V и Ni : являются обширными переменными , соотношение Эйлера d U позволяет легко интегрировать [13]

Поскольку некоторые из естественных переменных G являются интенсивными, d G нельзя интегрировать с использованием соотношений Эйлера, как в случае с внутренней энергией. Однако простая подстановка приведенного выше интегрированного результата для U в определение G дает стандартное выражение для G : [13]

Этот результат показывает, что химический потенциал вещества - его (парциальная) молярная свободная энергия Гиббса. Это применимо к однородным макроскопическим системам, но не ко всем термодинамическим системам. [14]

реакций Гиббса энергия Свободная

Рассматриваемая система поддерживается при постоянной температуре и давлении и является закрытой (вещество не может войти или выйти). Энергия Гиббса любой системы равна и бесконечно малое изменение G при постоянной температуре и давлении дает

.

По первому закону термодинамики изменение внутренней энергии U определяется выражением

где δQ — энергия, добавленная в виде тепла, а δW — энергия, добавленная в виде работы. Работу, совершаемую над системой, можно записать как δW = − pdV + δW x , где pdV — механическая работа сжатия/расширения, совершаемая системой или системой, а δW x — все другие формы работы, которые могут включать в себя электрическую, магнитный и т. д. Тогда

и бесконечно малое изменение в G равно

.

Второй закон термодинамики гласит, что для закрытой системы при постоянной температуре (в тепловой бане) , и отсюда следует, что

Если предположить, что совершается только механическая работа, то это упрощается.

Это означает, что для такой системы, когда она не находится в равновесии, энергия Гиббса всегда будет уменьшаться, а в равновесии бесконечно малое изменение dG будет равно нулю. В частности, это будет верно, если на пути к равновесию система испытывает любое количество внутренних химических реакций.

В электрохимической термодинамике [ править ]

При прохождении электрического заряда dQ ele между электродами электрохимической ячейки возникает ЭДС , в выражении для изменения энергии Гиббса появляется член электрической работы:

где S энтропия , V — объем системы, p — ее давление, а T — ее абсолютная температура .

Комбинация ( , Q ele ) является примером сопряженной пары переменных . При постоянном давлении приведенное выше уравнение дает соотношение Максвелла , которое связывает изменение напряжения открытой ячейки с температурой T (измеримая величина) с изменением энтропии S , когда заряд передается изотермически и изобарно . Последнее тесно связано с реакционной энтропией электрохимической реакции, которая придает батарее энергию. Это соотношение Максвелла: [15]

Если моль ионов переходит в раствор (например, в ячейке Даниэля, как обсуждается ниже), заряд во внешней цепи равен

где n 0 — число электронов на ион, а F 0 постоянная Фарадея , а знак минус указывает на разряд ячейки. Предполагая постоянные давление и объем, термодинамические свойства ячейки строго связаны с поведением ее ЭДС соотношением

где ΔH энтальпия реакции . Все величины справа поддаются непосредственному измерению.

Нернста уравнения тождества для вывода Полезные

Во время обратимой электрохимической реакции при постоянной температуре и давлении выполняются следующие уравнения, включающие свободную энергию Гиббса:

  • (см. химическое равновесие ),
  • (для системы, находящейся в химическом равновесии),
  • (для обратимого электрохимического процесса при постоянной температуре и давлении),
  • (определение ),

и перестановка дает

которое связывает потенциал клетки, возникающий в результате реакции, с константой равновесия и коэффициентом реакции для этой реакции ( уравнение Нернста ),

где

Более того, у нас также есть

которое связывает константу равновесия со свободной энергией Гиббса. Это означает, что в равновесии

и

образования энергии Стандартное изменение Гиббса

Таблица выбранных веществ [16]
Вещество
(состояние)
Δ f
( кДж / моль ) ( ккал / моль )
НЕТ(г) 87.6 20.9
НЕТ 2 (г) 51.3 12.3
Н 2 О(г) 103.7 24.78
Н 2 О(г) −228.6 −54.64
Н 2 О(л) −237.1 −56.67
СО 2 (г) −394.4 −94.26
CO(г) −137.2 −32.79
СН 4 (г) −50.5 −12.1
С 2 Н 6 (г) −32.0 −7.65
С 3 Н 8 (г) −23.4 −5.59
С 6 Н 6 (г) 129.7 29.76
С 6 Н 6 (л) 124.5 31.00

Стандартная свободная энергия Гиббса образования соединения — это изменение свободной энергии Гиббса, сопровождающее образование 1 моля этого вещества из составляющих его элементов в их стандартных состояниях (наиболее стабильная форма элемента при 25 °С и 100 °С). кПа ). Его символ — Δ f G ˚.

Все элементы в своих стандартных состояниях (двухатомный кислород , графит и т. д.) имеют стандартное изменение свободной энергии Гиббса, равное нулю, поскольку никаких изменений не происходит.

Δ f G = Δ f G ˚ + RT ln Q f ,

где Q f коэффициент реакции .

В состоянии равновесия Δ f G = 0 и Q f = K , поэтому уравнение принимает вид

Δ ж G ˚ знак равно - RT ln K ,

где К константа равновесия реакции образования вещества из элементов в их стандартных состояниях.

Гиббса Графическая интерпретация

Свободная энергия Гиббса первоначально определялась графически. В 1873 году американский учёный Уиллард Гиббс опубликовал свою первую статью по термодинамике «Графические методы в термодинамике жидкостей», в которой Гиббс использовал две координаты: энтропию и объём для представления состояния тела. В своей второй последующей статье «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей», опубликованной позже в том же году, Гиббс добавил третью координату энергии тела, определенную на трех фигурах. В 1874 году шотландский физик Джеймс Клерк Максвелл использовал фигуры Гиббса, чтобы создать трехмерную термодинамическую поверхность энергии-энтропии-объема вымышленного водоподобного вещества. [17] Таким образом, чтобы понять концепцию свободной энергии Гиббса, может быть полезно понять ее интерпретацию Гиббсом как сечения AB на его рисунке 3 и то, как Максвелл вылепил это сечение на своей трехмерной поверхности .

Американский ученый Уиллард Гиббс '1873 цифры два и три (вверху слева и посередине), использованные шотландским физиком Джеймсом Клерком Максвеллом в 1874 году для создания трехмерной энтропии , объема и энергии диаграммы термодинамической поверхности для вымышленного водоподобного вещества, переставил два фигуры Гиббса (вверху справа) на координаты объем-энтропия (перенесенные в нижнюю часть куба) и координаты энергия-энтропия (перевернутые вверх дном и перенесенные в обратную сторону куба) соответственно трехмерных декартовых координат ; область AB является первым в мире трехмерным представлением свободной энергии Гиббса или того, что Гиббс назвал «доступной энергией»; область AC — это его способность к энтропии , которую Гиббс определил как «величину, на которую энтропия тела может быть увеличена без изменения энергии тела или увеличения его объема».

См. также [ править ]

Примечания и ссылки [ править ]

  1. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с Перро, Пьер (1998). Термодинамика от А до Я. Издательство Оксфордского университета. ISBN  0-19-856552-6 .
  2. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б Гиббс, Джозайя Уиллард (декабрь 1873 г.). «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей» (PDF) . Труды Академии искусств и наук Коннектикута . 2 : 382–404.
  3. ^ Питер Аткинс; Лоретта Джонс (1 августа 2007 г.). Химические принципы: В поисках понимания . У. Х. Фриман. ISBN  978-1-4292-0965-6 .
  4. ^ Рейсс, Ховард (1965). Методы термодинамики . Дуврские публикации. ISBN  0-486-69445-3 .
  5. ^ Калверт, Дж. Г. (1 января 1990 г.). «Глоссарий терминов по химии атмосферы (Рекомендации 1990 г.)» . Чистая и прикладная химия . 62 (11): 2167–2219. дои : 10.1351/pac199062112167 .
  6. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б «Энергия (функция) Гиббса, Г» . Золотая книга ИЮПАК (Сборник химических технологий) . ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии). 2008. doi : 10.1351/goldbook.G02629 . Проверено 24 декабря 2020 г. Раньше ее называли свободной энергией или свободной энтальпией.
  7. ^ Леманн, HP; Фуэнтес-Ардериу, X.; Бертелло, LF (1 января 1996 г.). «Глоссарий терминов в количествах и единицах клинической химии (Рекомендации IUPAC-IFCC 1996)» . Чистая и прикладная химия . 68 (4): 957–1000. дои : 10.1351/pac199668040957 . S2CID   95196393 .
  8. ^ Генри Маршалл Лестер (1971). Историческая основа химии . Курьерская корпорация. ISBN  978-0-486-61053-5 .
  9. ^ Химический потенциал , Золотая книга ИЮПАК.
  10. ^ Мюллер, Инго (2007). История термодинамики – учение об энергии и энтропии . Спрингер. ISBN  978-3-540-46226-2 .
  11. ^ Качальский А.; Карран, Питер Ф. (1965). Неравновесная термодинамика в биофизике . Издательство Гарвардского университета . КСН 65-22045.
  12. ^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). У. Х. Фриман. п. 109. ИСБН  0-7167-8759-8 .
  13. ^ Jump up to: Перейти обратно: а б с Зальцман, Уильям Р. (21 августа 2001 г.). «Открытые системы» . Химическая термодинамика . Университет Аризоны . Архивировано из оригинала 7 июля 2007 г. Проверено 11 октября 2007 г.
  14. ^ Брахман, МК (1954). «Уровень Ферми, химический потенциал и свободная энергия Гиббса». Журнал химической физики . 22 (6): 1152. Бибкод : 1954ЖЧФ..22.1152Б . дои : 10.1063/1.1740312 .
  15. ^ Х.С. Харнед, Б.Б. Оуэн, Физическая химия электролитических растворов, третье издание, Reinhold Publishing Corporation, Нью-Йорк, 1958, стр. 2-6
  16. ^ Справочник CRC по химии и физике, 2009, стр. 5-4–5-42, 90-е изд., Lide.
  17. ^ Джеймс Клерк Максвелл, Элизабет Гарбер , Стивен Г. Браш и К.В. Фрэнсис Эверитт (1995), Максвелл о теплоте и статистической механике: о «избежании всех личных вопросов» о молекулах , Lehigh University Press, ISBN   0-934223-34-3 , с. 248.

Внешние ссылки [ править ]

Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: db0015ac71d43b26977645a473b5b9af__1712538420
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/db/af/db0015ac71d43b26977645a473b5b9af.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Gibbs free energy - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)