УНИКАК

UNIQUAC регрессия коэффициентов активности ( хлороформ / метанол ) смесь

В статистической термодинамике UNIQUAC ( сумма универсального квазихимического используемую для , вещества ) фазового представляет собой модель коэффициента активности описания равновесия . Модель представляет собой так называемую решетчатую модель и была получена на основе приближения первого порядка взаимодействующих поверхностей молекул. Модель, однако, не является полностью термодинамически согласованной из-за подхода, основанного на двухжидкостной смеси . локальная концентрация В этом подходе предполагается, что вокруг одной центральной молекулы не зависит от локального состава вокруг молекул другого типа.

Модель UNIQUAC можно считать коэффициентом активности второго поколения, поскольку ее выражение для избыточной энергии Гиббса состоит из энтропийного члена в дополнение к энтальпийному члену. Более ранние модели коэффициентов активности, такие как уравнение Вильсона и неслучайная модель двух жидкостей (модель NRTL), состоят только из энтальпийных членов.

Сегодня модель UNIQUAC часто применяется для описания фазового равновесия (т.е. равновесия жидкость-твердое тело, жидкость-жидкость или жидкость-пар ). Модель UNIQUAC также служит основой для разработки метода группового вклада UNIFAC . где молекулы подразделяются на функциональные группы . Фактически, UNIQUAC равен UNIFAC для смесей молекул, которые не подразделяются; например, бинарные системы вода-метанол, метанол-акрионитрил и формальдегид-ДМФ.

Более термодинамически согласованную форму UNIQUAC представляют более поздние модели COSMOSPACE и эквивалентная модель GEQUAC.

Уравнения

Как и большинство моделей локального состава, UNIQUAC разделяет избыточную свободную энергию Гиббса на комбинаторный и остаточный вклад:

$G^{E}=(G^{E})^{C}+(G^{E})^{R}$

Рассчитанные коэффициенты активности i ^й компонент затем разделяется аналогичным образом:

$\ln \gamma _{i}=\ln \gamma _{i}^{C}+\ln \gamma _{i}^{R}$

Первый представляет собой энтропийный термин, количественно определяющий отклонение от идеальной растворимости в результате различий в форме молекул. Последний является энтальпием. коррекция, вызванная изменением сил взаимодействия между различными молекулами при смешивании.

Комбинаторный вклад

Комбинаторный вклад учитывает различия в форме молекул, влияет на энтропию смеси и основан на теории решетки. Уравнение Ставермана-Гуггенхайма используется для аппроксимации этого члена на основе чисто химических параметров с использованием относительных объемов Ван-дер-Ваальса r _i и площадей поверхности q _i. чистых химикатов:

${\frac {G^{E}}{RT}}=\sum _{i}\,x_{i}\ln {V_{i}}+{\frac {z}{2}}q_{i}\,x_{i}\ln {\frac {F_{i}}{V_{i}}}$

Дифференцирование дает избыточную энтропию γ ^С ,

$\ln \gamma _{i}^{C}=(1-V_{i}+\ln V_{i})-{\frac {z}{2}}q_{i}\left(1-{\frac {V_{i}}{F_{i}}}+\ln {\frac {V_{i}}{F_{i}}}\right)$

с объемной долей на мольную долю смеси, V _i , для i ^й компонент, заданный:

$V_{i}={\frac {r_{i}}{\sum _{j}x_{j}r_{j}}}$

Доля площади поверхности на мольную долю смеси, F _i , дляя ^й компонент задается:

$F_{i}={\frac {q_{i}}{\sum _{j}x_{j}q_{j}}}$

Первые три члена в правой части комбинаторного члена образуют вклад Флори-Хаггинса, а оставшийся член, поправка Гуггенхема-Ставермана, уменьшает его, поскольку соединяющие сегменты не могут быть размещены во всех направлениях в пространстве. Эта пространственная коррекция смещает результат члена Флори-Хаггинса примерно на 5% в сторону идеального решения. Координационное число z , т.е. количество тесно взаимодействующих молекул вокруг центральной молекулы, часто принимают равным 10. Оно основано на координационном числе метиленовой группы в длинной цепи, которая имеет в приближении гексагональную плотную упаковку. структура сфер 10 межмолекулярных и 2 связи.

В случае бесконечного разбавления бинарной смеси уравнения комбинаторного вклада сводятся к:

${\begin{cases}\ln \gamma _{1}^{C,\infty }=1-{\dfrac {r_{1}}{r_{2}}}+\ln {\dfrac {r_{1}}{r_{2}}}-{\dfrac {z}{2}}q_{1}\left(1-{\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_{1}}}+\ln {\dfrac {r_{1}q_{2}}{r_{2}q_{1}}}\right)\\\ln \gamma _{2}^{C,\infty }=1-{\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}+\ln {\dfrac {r_{2}}{r_{1}}}-{\dfrac {z}{2}}q_{2}\left(1-{\dfrac {r_{2}q_{1}}{r_{1}q_{2}}}+\ln {\dfrac {r_{2}q_{1}}{r_{1}q_{2}}}\right)\end{cases}}$

Эта пара уравнений показывает, что молекулы одинаковой формы, т.е. с одинаковыми параметрами r и q , имеют $\gamma _{1}^{C,\infty }=\gamma _{2}^{C,\infty }=1$.

вклад

Остаточный энтальпийный член содержит эмпирический параметр: $\tau _{ij}$, который определяется изпараметры энергии бинарного взаимодействия. Выражение для коэффициента остаточной активности молекулы i:

$\ln \gamma _{i}^{R}=q_{i}\left(1-\ln {\frac {\sum _{j}q_{j}x_{j}\tau _{ji}}{\sum _{j}q_{j}x_{j}}}-\sum _{j}{\frac {q_{j}x_{j}\tau _{ij}}{\sum _{k}q_{k}x_{k}\tau _{kj}}}\right)$

с

$\tau _{ij}=e^{-\Delta u_{ij}/{RT}}$

$\Delta u_{ii}$ [Дж/моль] — параметр энергии бинарного взаимодействия. Теория определяет $\Delta u_{ij}=u_{ij}-u_{ii}$, и $\Delta u_{ji}=u_{ji}-u_{jj}$, где $u_{ij}$ это энергия взаимодействия между молекулами $i$ и $j$. Параметры энергии взаимодействия обычно определяются на основе коэффициентов активности, данных о равновесии пар-жидкость, жидкость-жидкость или жидкость-твердое тело.

Обычно $\Delta u_{ij}\neq \Delta u_{ji}$, поскольку энергии испарения (т.е. $\Delta u_{ii}$), во многих случаях различны, а энергия взаимодействия молекул i и j симметрична, и поэтому $u_{ij}=u_{ji}$. Если взаимодействие между молекулами j и молекулами i такое же, как между молекулами i и j, избыточной энергии смешения нет, $\Delta u_{ij}=\Delta u_{ji}=0$. И таким образом $\gamma _{i}^{R}=1$.

Альтернативно, в каком-либо программном обеспечении для моделирования процессов $\tau _{ij}$ можно выразить следующим образом:

$\ln \tau _{ij}=A_{ij}+B_{ij}/T+C_{ij}\ln(T)+D_{ij}T+E_{ij}/T^{2}$ .

Коэффициенты C , D и E в основном используются при аппроксимации данных о равновесии жидкость–жидкость (при этом D и E используются редко). Коэффициент C также полезен для данных о равновесии пар-жидкость. Использование такого выражения игнорирует тот факт, что на молекулярном уровне энергия, $\Delta u_{ij}$, не зависит от температуры. Это исправление, направленное на исправление упрощений, которые были применены при построении модели.

Приложения (расчеты фазового равновесия)

Коэффициенты активности можно использовать для прогнозирования простых фазовых равновесий (пар–жидкость, жидкость–жидкость, твердое тело–жидкость) или для оценки других физических свойств (например, вязкости смесей). Такие модели, как UNIQUAC, позволяют инженерам-химикам прогнозировать фазовое поведение многокомпонентных химических смесей. Они обычно используются в программах моделирования технологических процессов для расчета баланса массы внутри и вокруг сепарационных установок.

Определение параметров

UNIQUAC требует двух основных параметров: относительная поверхностная и объемная доли являются химическими константами, которые должны быть известны для всех химических веществ ( параметры q _i и r _i соответственно). Эмпирические параметры между компонентами, описывающие межмолекулярное поведение. Эти параметры должны быть известны для всех бинарных пар в смеси. В четвертичной смеси таких параметров шесть (1–2,1–3,1–4,2–3,2–4,3–4), и их число быстро увеличивается с добавлением химических компонентов. Эмпирические параметры получаются посредством процесса корреляции на основе экспериментальных равновесных составов или коэффициентов активности или на основе фазовых диаграмм, из которых могут быть рассчитаны сами коэффициенты активности. Альтернативой является получение коэффициентов активности с помощью такого метода, как UNIFAC , а затем параметры UNIFAC можно упростить путем подгонки для получения параметров UNIQUAC. Этот метод позволяет более быстро рассчитать коэффициенты активности, а не напрямую использовать более сложный метод.

Отметим, что определение параметров по данным LLE может быть затруднено в зависимости от сложности изучаемой системы. По этой причине необходимо подтвердить согласованность полученных параметров во всем диапазоне составов (включая бинарные подсистемы, экспериментальные и расчетные линии, матрицу Гессе и т. д.).

Новые разработки

UNIQUAC был расширен несколькими исследовательскими группами. Некоторые избранные производные: UNIFAC — метод, позволяющий оценить объем, поверхность и, в частности, параметры бинарного взаимодействия. Это исключает использование экспериментальных данных для расчета параметров UNIQUAC, расширения для оценки коэффициентов активности электролитических смесей, расширения для лучшего описания температурной зависимости коэффициентов активности, и решения для конкретных молекулярных механизмов.

Модель DISQUAC развивает UNIFAC , заменяя полуэмпирическую модель группового вклада UNIFAC расширением последовательной теории UNIQUAC Гуггенхайма. Добавляя термин «дисперсионный» или «физический случай случайного смешивания», он лучше предсказывает смеси молекул как с полярными, так и с неполярными группами. Однако отдельный расчет дисперсионных и квазихимических условий означает, что контактные поверхности не определены однозначно. Модель GEQUAC немного продвигает DISQUAC, разбивая полярные группы на отдельные полюса и объединяя дисперсионные и квазихимические термины.

См. также

• Химическое равновесие
• Химическая термодинамика
• Летучесть
• MOSCED , модель для оценки коэффициентов предельной активности при бесконечном разбавлении.
• NRTL , альтернатива UNIQUAC того же типа локальной композиции.