ЮНИФАК

Седловой азеотроп рассчитан с помощью UNIFAC при 1 атм. Красные линии — это паровые составы, синие линии — жидкие составы. Изображение вращается, чтобы более четко показать седловидную форму равновесия пар-жидкость.

В статистической термодинамике метод UNIFAC ( QUAC ) группы UNI функциональной коэффициенты активности применяется . представляет собой полуэмпирическую систему для прогнозирования неэлектролитной активности в неидеальных смесях . UNIFAC использует функциональные группы , присутствующие в молекулах, составляющих жидкую смесь, для расчета коэффициентов активности . Используя взаимодействия для каждой из функциональных групп, присутствующих в молекулах, а также некоторые коэффициенты бинарных взаимодействий, можно рассчитать активность каждого из растворов. Эту информацию можно использовать для получения информации о жидкостном равновесии, которая полезна во многих термодинамических расчетах, таких как проектирование химических реакторов и расчеты дистилляции .

Модель UNIFAC была впервые опубликована в 1975 году Фреденслундом, Джонсом и Джоном Праусницем , группой исследователей в области химической инженерии из Калифорнийского университета . Впоследствии они и другие авторы опубликовали широкий спектр статей UNIFAC, расширив возможности модели; это произошло за счет разработки новых или пересмотра существующих параметров модели UNIFAC. UNIFAC — это попытка этих исследователей предоставить гибкую модель жидкостного равновесия для более широкого использования в химии , химических и технологических дисциплинах.

Введение

Особой проблемой в области термодинамики жидкого состояния является поиск надежных термодинамических констант. Эти константы необходимы для успешного предсказания состояния свободной энергии системы; без этой информации невозможно смоделировать равновесные фазы системы.

Получение этих данных о свободной энергии не является тривиальной проблемой и требует тщательных экспериментов, таких как калориметрия , для успешного измерения энергии системы. Даже когда эта работа будет выполнена, невозможно попытаться провести ее для каждого отдельного возможного класса химических веществ и их бинарных или более высоких смесей. Чтобы облегчить эту проблему, используются модели прогнозирования свободной энергии, такие как UNIFAC, для прогнозирования энергии системы на основе нескольких ранее измеренных констант.

Некоторые из этих параметров можно рассчитать, используя ab initio методы , такие как COSMO-RS , но к результатам следует относиться с осторожностью, поскольку прогнозы ab initio могут быть ошибочными. Аналогичным образом можно отключить UNIFAC, и для обоих методов желательно проверить энергии, полученные в результате этих расчетов, экспериментально.

Корреляция

Корреляция UNIFAC пытается решить проблему предсказания взаимодействий между молекулами, описывая молекулярные взаимодействия на основе функциональных групп, присоединенных к молекуле. Это сделано для того, чтобы уменьшить количество бинарных взаимодействий, которые необходимо измерить для прогнозирования состояния системы.

Химическая активность

Основная статья: Коэффициент активности

Коэффициент активности компонентов в системе — это поправочный коэффициент, который учитывает отклонения реальных систем от идеального раствора , которые можно либо измерить экспериментально, либо оценить на основе химических моделей (таких как UNIFAC). Добавляя поправочный коэффициент, известный как активность ( $a_{i}$, активность i ^й компонента) к фракции жидкой фазы жидкой смеси, можно объяснить некоторые эффекты реального решения. Активность реального химического вещества является функцией термодинамического состояния системы, т. е. температуры и давления.

Зная коэффициенты активности и знание компонентов и их относительных количеств, такие явления, как разделение фаз и равновесие пар-жидкость можно рассчитать . UNIFAC пытается стать общей моделью для успешного прогнозирования коэффициентов активности.

Параметры модели

Модель UNIFAC разделяет коэффициент активности для каждого вида в системе на два компонента; комбинаторный $\gamma ^{c}$ и остаточный компонент $\gamma ^{r}$. Для $i$-й молекулы, коэффициенты активности распределяются по следующему уравнению:

$\ln \gamma _{i}=\ln \gamma _{i}^{c}+\ln \gamma _{i}^{r}.$

В модели UNIFAC есть три основных параметра, необходимых для определения активности каждой молекулы в системе. Во-первых, это площадь поверхности группы. $Q$ и объёмные вклады $R$ полученный из площади поверхности и объемов Ван-дер-Ваальса . Эти параметры зависят исключительно от отдельных функциональных групп молекул-хозяев. Наконец, есть параметр бинарного взаимодействия $\tau _{ij}$, что связано с энергией взаимодействия $U_{i}$ молекулярных пар (уравнение в разделе «остаток»). Эти параметры должны быть получены либо посредством экспериментов, либо путем подбора данных, либо путем молекулярного моделирования.

Комбинаторный

Комбинаторный компонент деятельности определяется несколькими членами его уравнения (ниже) и является таким же, как и для модели UNIQUAC .

$\ln \gamma _{i}^{c}=\ln {\frac {\phi _{i}}{x_{i}}}+{\frac {z}{2}}q_{i}\ln {\frac {\theta _{i}}{\phi _{i}}}+L_{i}-{\frac {\phi _{i}}{x_{i}}}\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}L_{j},$

где $\theta _{i}$ и $\phi _{i}$ – молярно-взвешенные компоненты сегмента и площади для $i$-я молекула в общей системе и определяются следующим уравнением; $L_{i}$ является составным параметром $r$, $z$ и $q$. $z$ является координационным числом системы, но модель оказывается относительно нечувствительной к его значению и часто указывается как константа, имеющая значение 10.

$\theta _{i}={\frac {x_{i}q_{i}}{\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}q_{j}}},\quad \phi _{i}={\frac {x_{i}r_{i}}{\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}r_{j}}},\quad L_{i}={\frac {z}{2}}(r_{i}-q_{i})-(r_{i}-1),\quad z=10,$

$q_{i}$ и $r_{i}$ рассчитываются на основе групповой площади поверхности и объемного вклада $Q$ и $R$ (Обычно получается с помощью табличных значений), а также количество вхождений функциональной группы в каждую молекулу. $\nu _{k}$ такой, что:

$r_{i}=\displaystyle \sum _{k=1}^{n}\nu _{k}R_{k},\quad q_{i}=\displaystyle \sum _{k=1}^{n}\nu _{k}Q_{k}.$

Остаток

Остаточная составляющая деятельности $\gamma ^{r}$ связано с взаимодействием между группами, присутствующими в системе, при этом в оригинальной статье упоминается концепция «решения групп». Остаточная составляющая деятельности по $i$-я молекула, содержащая $n$ уникальные функциональные группы можно записать следующим образом:

$\ln \gamma _{i}^{r}=\displaystyle \sum _{k}^{n}\nu _{k}^{(i)}\left[\ln \Gamma _{k}-\ln \Gamma _{k}^{(i)}\right],$

где $\Gamma _{k}^{(i)}$ – активность изолированной группы в растворе, состоящем только из молекул типа $i$. Формулировка остаточной активности обеспечивает выполнение условия предельного случая одиночной молекулы в растворе чистого компонента: активность равна 1; как по определению $\Gamma _{k}^{(i)}$, можно обнаружить, что $\ln \Gamma _{k}-\ln \Gamma _{k}^{(i)}$ будет нулевым. Следующая формула используется для обоих $\Gamma _{k}$ и $\Gamma _{k}^{(i)}$

$\ln \Gamma _{k}=Q_{k}\left[1-\ln \displaystyle \sum _{m}\Theta _{m}\Psi _{mk}-\displaystyle \sum _{m}{\frac {\Theta _{m}\Psi _{km}}{\displaystyle \sum _{n}\Theta _{n}\Psi _{nm}}}\right].$

В этой формуле $\Theta _{m}$ представляет собой сумму долей площади группы $m$, по всем различным группам и несколько похож по форме, но не совпадает с $\theta _{i}$. $\Psi _{mn}$ является параметром группового взаимодействия и является мерой энергии взаимодействия между группами. Это рассчитывается с использованием уравнения Аррениуса (хотя и с псевдоконстантой, равной 1). $X_{n}$ - мольная доля группы, которая представляет собой количество групп $n$ в решении, деленное на общее количество групп.

$\Theta _{m}={\frac {Q_{m}X_{m}}{\displaystyle \sum _{n}Q_{n}X_{n}}},$

$\Psi _{mn}=\exp \left[-{\frac {U_{mn}-U_{nm}}{RT}}\right],\quad X_{m}={\frac {\displaystyle \sum _{j}\nu _{m}^{j}x_{j}}{\displaystyle \sum _{j}\displaystyle \sum _{n}\nu _{n}^{j}x_{j}}},$

$U_{mn}$ — энергия взаимодействия между группами m и n , в системе СИ — джоули на моль, а R — постоянная идеального газа . Обратите внимание, что это не тот случай, $U_{mn}=U_{nm}$, что приводит к нерефлексивному параметру. Уравнение для параметра группового взаимодействия можно упростить до следующего:

$\Psi _{mn}=\exp {\frac {-a_{mn}}{T}}.$

Таким образом $a_{mn}$ по-прежнему представляет собой чистую энергию взаимодействия между группами $m$ и $n$, но имеет несколько необычные единицы измерения абсолютной температуры ( Кельвины СИ ). Эти значения энергии взаимодействия получены из экспериментальных данных и обычно сводятся в таблицы.

См. также

• Химическое равновесие
• Химическая термодинамика
• Летучесть
• UNIQUAC – универсальные коэффициенты квазихимической активности
• Консорциум ЮНИФАК
• ПСРК – Прогнозирующий Соаве – Редлих – Квонг
• MOSCED - Модифицированное разделение модели плотности энергии когезии (оценка коэффициентов активности при бесконечном разбавлении)

Дальнейшее чтение

• Оге Фреденслунд, Юрген Гмелинг и Питер Расмуссен, Равновесие пар-жидкость с использованием UNIFAC: метод группового вклада , Elsevier Scientific, Нью-Йорк, 1979.

Внешние ссылки

• Структурные группы и параметры UNIFAC
• Онлайн-модель AIOMFAC Модель группового вклада на основе UNIFAC для расчета коэффициентов активности в органо-неорганических смесях.