МОСКЕД

MOSCED (сокращение от « модель модифицированного разделения плотности энергии сцепления ») представляет собой термодинамическую модель для оценки предельных коэффициентов активности (также известных как коэффициент активности при бесконечном разбавлении). ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} С исторической точки зрения MOSCED можно рассматривать как улучшенную модификацию метода Хансена и модели растворимости Хильдебранда за счет добавления членов более высокого взаимодействия, таких как полярность , индукция и разделение членов водородных связей. Это позволяет прогнозировать полярные и ассоциативные соединения, которые, как было обнаружено, большинство моделей параметров растворимости делают плохо. Помимо количественного прогнозирования, MOSCED можно использовать для понимания фундаментального взаимодействия на молекулярном уровне для интуитивного выбора и рецептуры растворителя.

В дополнение к бесконечному разбавлению, MOSCED можно использовать для параметризации избыточной модели свободной энергии Гиббса, такой как NRTL, WILSON, Mod-UNIFAC, для построения карты равновесия пара-жидкости смеси. Это было кратко продемонстрировано Шрайбером и Эккертом. ^{[ 3 ]} использование данных бесконечного разведения для параметризации уравнения УИЛСОНА.

Первая публикация датирована 1984 годом, а основной пересмотр параметров был сделан в 2005 году. Эта пересмотренная версия описана здесь.

Основной принцип

MOSCED использует параметры, специфичные для компонентов, описывающие электронные свойства соединения. Эти пять свойств частично получены на основе экспериментальных значений и частично соответствуют экспериментальным данным. Помимо пяти электронных свойств, модель использует молярный объем каждого компонента.

Эти параметры затем вводятся в несколько уравнений для получения предельного коэффициента активности бесконечно разбавленного растворенного вещества в растворителе. Эти уравнения имеют дополнительные параметры, которые были найдены эмпирически.

Авторы ^{[ 2 ]} обнаружили среднее абсолютное отклонение в 10,6% от своей базы данных экспериментальных данных. В базе данных содержатся предельные коэффициенты активности бинарных систем неполярных, полярных и водородных соединений, но нет воды. Как видно на графике отклонений, системы с водой отклоняются существенно.

Из-за такого огромного отклонения содержания растворенных веществ в воде, как показано на диаграмме, новые параметры воды подвергаются регрессии для улучшения результатов. ^{[ 4 ]} Все данные для регрессии были взяты из Справочника свойств водной системы Yaws. ^{[ 5 ]} Используя старый параметр воды, для воды в органических веществах среднеквадратичное отклонение (RMSD) для ln (γ ^∞) оказалось около 2,864%, а средняя абсолютная ошибка (AAE) для (γ ^∞) около 3056,2 %. ^{[ 4 ]} Это существенная ошибка, которая может объяснить отклонение, как видно на графике. При новых параметрах воды в органике СКО для ln (γ ^∞) уменьшилось до 0,771% и ААЭ для (γ ^∞) также снизилась до 63,2%. ^{[ 4 ]} Пересмотренные параметры воды можно найти в таблице ниже под названием «Пересмотренная вода».

Уравнения

\ln \gamma _{2}^{\infty }={\frac {\nu _{2}}{RT}}\left[\left(\lambda _{1}-\lambda _{2}\right)^{2}+{\frac {q_{1}^{2}q_{2}^{2}\left(\tau _{1}^{T}-\tau _{2}^{T}\right)^{2}}{\psi _{1}}}+{\frac {\left(\alpha _{1}^{T}-\alpha _{2}^{T}\right)\left(\beta _{1}^{T}-\beta _{2}^{T}\right)}{\xi _{1}}}\right]+d_{12}

d_{12}=\ln \left({\frac {\nu _{2}}{\nu _{1}}}\right)^{aa}+1-\left({\frac {\nu _{2}}{\nu _{1}}}\right)^{aa}

aa=0.953-0.002314\left(\left(\tau _{2}^{T}\right)^{2}+\alpha _{2}^{T}\beta _{2}^{T}\right)

\alpha ^{T}=\alpha \left({\frac {\text{293 K}}{T}}\right)^{0.8}

,

\beta ^{T}=\beta \left({\frac {\text{293 K}}{T}}\right)^{0.8}

,

\tau ^{T}=\tau \left({\frac {\text{293 K}}{T}}\right)^{0.4}

\psi _{1}={\text{POL}}+0.002629\alpha _{1}^{T}\beta _{1}^{T}

\xi _{1}=0.68\left({\text{POL}}-1\right)+\left[3.4-2.4\exp \left(-0.002687\left(\alpha _{1}\beta _{1}\right)^{1.5}\right)\right]^{\left(293K/T\right)^{2}}

{\text{POL}}=q_{1}^{4}\left[1.15-1.15\exp \left(-0.002337\left(\tau _{1}^{T}\right)^{3}\right)\right]+1

с

Параметр	Описание
н	Молярный объем жидкости
л	Параметр дисперсии
д	Параметр индукции
т	Параметр полярности
а	Параметр кислотности водородной связи
б	Параметр основности водородной связи
ξ и ψ	Факторы асимметрии
д ₁₂	Комбинаторный термин (модифицированный Флори-Хаггинс)
Индекс 1	Растворитель
Индекс 2	растворенное вещество

Важное примечание: значение 3,4 в уравнении для ξ отличается от значения 3,24 в исходной публикации. Было проверено, что 3.24 является опечаткой. ^{[ 6 ]}

Коэффициент активности растворенного вещества и растворителя можно распространить на другие концентрации, применив принцип уравнения Маргулеса . Это дает:

\ln \gamma _{2}=\left(\ln \gamma _{2}^{\infty }+2\left(\ln \gamma _{1}^{\infty }-\ln \gamma _{2}^{\infty }\right)\Phi _{2}\right)\Phi _{1}^{2}

\ln \gamma _{1}=\left(\ln \gamma _{1}^{\infty }+2\left(\ln \gamma _{2}^{\infty }-\ln \gamma _{1}^{\infty }\right)\Phi _{1}\right)\Phi _{2}^{2}

где

\Phi _{i}={\frac {x_{i}\nu _{i}}{\sum _{j}\nu _{j}x_{j}}}

- объемная доля и $x_{i}$ мольная доля соединения i. Коэффициент активности растворителя рассчитывают по тем же уравнениям, но меняя индексы 1 и 2.

Параметры модели

Модель использует пять специфических свойств компонентов для характеристики сил взаимодействия между растворенным веществом и его растворителем. Некоторые из этих свойств получены из других известных свойств компонентов, а некоторые соответствуют экспериментальным данным, полученным из банков данных.

Молярный объем жидкости

Молярный объем жидкости ν указан в см³/моль и предполагается, что он не зависит от температуры.

Параметр дисперсии

Параметр дисперсии λ описывает поляризуемость молекулы.

Параметр полярности

Параметр полярности τ описывает неподвижный диполь молекулы.

Параметр индукции

Параметр индукции q описывает эффекты индуцированных диполей (индуцированных неподвижными диполями). Для структур с ароматическим кольцом значение установлено равным 0,9, для алифатических колец и цепей это значение установлено равным 1. Для некоторых соединений параметр q оптимизирован между 0,9 и 1 (например, гексен, октен).

Параметры кислотности и основности

Эти параметры описывают эффекты водородных связей во время растворения и ассоциации .

Таблица параметров

Имя	н	л	т	д	а	б
пропан	75.7	13.10	0.00	1.00	0.00	0.00
1-фенил-1-бутанон	145.2	16.46	4.98	1.00	0.88	6.54
бутан	96.5	13.70	0.00	1.00	0.00	0.00
ацетофенон	117.4	16.16	6.50	0.90	1.71	7.12
пентан	116.0	14.40	0.00	1.00	0.00	0.00
эпсилон-капролактон	106.8	16.42	9.65	1.00	0.43	13.06
изопентан	117.1	13.87	0.00	1.00	0.00	0.00
дихлорметан	64.4	15.94	6.23	0.96	3.98	0.92
циклопентан	94.6	16.55	0.00	1.00	0.00	0.00
хлороформ	80.5	15.61	4.50	0.96	5.80	0.12
гексан	131.4	14.90	0.00	1.00	0.00	0.00
четыреххлористый углерод	97.1	16.54	1.82	1.01	1.25	0.64
циклогексан	108.9	16.74	0.00	1.00	0.00	0.00
1,1-дихлорэтан	84.7	16.77	6.22	0.92	3.28	1.56
метилциклопентан	113.0	16.10	0.00	1.00	0.00	0.00
1,2-дихлорэтан	79.4	16.60	6.58	0.94	2.42	1.34
3-метилпентан	130.4	14.68	0.00	1.00	0.00	0.00
1,1,1-трихлорэтан	100.3	16.54	3.15	1.01	1.05	0.85
2-метилпентан	132.9	14.40	0.00	1.00	0.00	0.00
трихлорэтилен	90.1	17.19	2.96	1.00	2.07	0.21
2,3-диметилбутан	131.2	14.30	0.00	1.00	0.00	0.00
1-хлорбутан	105.1	15.49	3.38	1.00	0.11	1.17
2,2-диметилбутан	133.7	13.77	0.00	1.00	0.00	0.00
хлорбензол	102.3	16.72	4.17	0.89	0.00	2.50
гептан	147.0	15.20	0.00	1.00	0.00	0.00
бромэтан	75.3	15.72	4.41	1.00	0.22	1.56
метилциклогексан	128.2	16.06	0.00	1.00	0.00	0.00
бромбензол	105.6	17.10	4.29	0.89	0.00	3.13
циклогептан	121.7	17.20	0.00	1.00	0.00	0.00
йодметан	62.7	19.13	4.21	1.00	1.16	0.83
3-метилгексан	146.4	14.95	0.00	1.00	0.00	0.00
дииодметан	81.0	21.90	5.19	1.00	2.40	2.08
2,2-диметилпентан	148.9	14.26	0.00	1.00	0.00	0.00
йодэтан	93.6	17.39	3.58	1.00	0.51	1.96
2,4-диметилпентан	150.0	14.29	0.00	1.00	0.00	0.00
ацетонитрил	52.9	13.78	11.51	1.00	3.49	8.98
2,3,4-триметилпентан	159.5	14.94	0.00	1.00	0.00	0.00
пропионитрил	70.9	14.95	9.82	1.00	1.08	6.83
октановое число	163.4	15.40	0.00	1.00	0.00	0.00
бутиронитрил	87.9	14.95	8.27	1.00	0.00	8.57
2,2,4-триметилпентан	165.5	14.08	0.00	1.00	0.00	0.00
бензонитрил	103.0	15.43	8.21	0.90	0.15	7.41
этилциклогексан	143.0	16.34	0.00	1.00	0.00	0.00
глутаронитрил	95.8	15.12	12.59	1.00	3.76	9.11
циклооктан	134.9	17.41	0.00	1.00	0.00	0.00
нитрометан	54.1	13.48	12.44	1.00	4.07	4.01
2,5-диметилгексан	165.6	14.74	0.00	1.00	0.00	0.00
нитроэтан	72.0	14.68	9.96	1.00	1.19	4.72
толстый	179.6	15.60	0.00	1.00	0.00	0.00
1-нитропропан	89.5	15.17	8.62	1.00	0.28	5.83
деканировать	195.8	15.70	0.00	1.00	0.00	0.00
2-нитропропан	90.6	14.60	8.30	1.00	0.55	3.43
додекан	228.6	16.00	0.00	1.00	0.00	0.00
нитробензол	102.7	16.06	8.23	0.90	0.98	3.29
тетрадекан	261.3	16.10	0.00	1.00	0.00	0.00
диметилформамид (ДМФ)	77.4	15.95	9.51	1.00	1.22	22.65
гексадекан	294.2	16.20	0.00	1.00	0.00	0.00
N,N-дибутилформамид	182.0	15.99	5.02	1.00	0.24	14.07
сквалан	526.1	14.49	0.00	1.00	0.00	0.00
N,N-диметилацетамид	93.0	15.86	9.46	1.00	0.00	21.00
1- пентен	110.3	14.64	0.25	0.90	0.00	0.24
N,N-диэтилацетамид	124.5	15.66	6.71	1.00	0.25	18.67
1-гексен	125.8	15.23	0.22	0.93	0.00	0.29
N-метилформамид	59.1	15.55	8.92	1.00	8.07	22.01
1-октен	157.8	15.39	0.44	0.95	0.00	0.51
N-метилацетамид	76.9	16.22	5.90	1.00	5.28	23.58
α-пинен	159.0	17.32	0.15	0.95	0.00	1.30
N-этилацетамид	94.3	16.07	4.91	1.00	4.14	22.45
бензол	89.5	16.71	3.95	0.90	0.63	2.24
анилин	91.6	16.51	9.41	0.90	6.51	6.34
толуол	106.7	16.61	3.22	0.90	0.57	2.23
2-пирролидон	76.8	16.72	11.36	1.00	2.39	27.59
п-ксилол	123.9	16.06	2.70	0.90	0.27	1.87
N-метилпирролидон (NMP)	96.6	17.64	9.34	1.00	0.00	24.22
этилбензол	122.9	16.78	2.98	0.90	0.23	1.83
1-этилпирролидин-2-он	114.1	16.74	8.31	1.00	0.00	20.75
изопропилбензол	139.9	17.09	3.23	0.90	0.20	2.57
1,5-диметил-2-пирролидинон	115.2	16.50	8.45	1.00	0.00	22.66
бутилбензол	156.6	17.10	2.51	0.90	0.10	1.83
N-формилморфолин	100.6	16.10	10.91	1.00	2.42	19.29
метанол	40.6	14.43	3.77	1.00	17.43	14.49
пиридин	80.9	16.39	6.13	0.90	1.61	14.93
этанол	58.6	14.37	2.53	1.00	12.58	13.29
2,6-диметилпиридин	116.7	15.95	4.16	0.90	0.73	13.12
1-пропанол	75.1	14.93	1.39	1.00	11.97	10.35
хинолин	118.5	16.84	5.96	0.90	2.17	12.10
2-пропанол	76.8	13.95	1.95	1.00	9.23	11.86
сульфолан	95.3	16.49	12.16	1.00	1.36	13.52
1-бутанол	92.0	14.82	1.86	1.00	8.44	11.01
диметилсульфоксид (ДМСО)	71.3	16.12	13.36	1.00	0.00	26.17
2-бутанол	92.0	14.50	1.56	1.00	8.03	10.21
диоксан	85.7	16.96	6.72	1.00	0.00	10.39
2-метил-2-пропанол	94.7	14.47	2.55	1.00	5.80	11.93
тетрагидрофуран	81.9	15.78	4.41	1.00	0.00	10.43
2-метил-1-пропанол	92.9	14.19	1.85	1.00	8.30	10.52
диэтиловый эфир	104.7	13.96	2.79	1.00	0.00	6.61
1-пентанол	108.5	15.25	1.46	1.00	8.10	9.51
дипропиловый эфир	137.6	15.20	2.00	1.00	0.00	5.25
1-гексанол	125.2	15.02	1.27	1.00	7.56	9.20
дибутиловый эфир	170.4	15.13	1.73	1.00	0.00	5.29
1-октанол	158.2	15.08	1.31	1.00	4.22	9.35
диизопропиловый эфир	141.8	14.72	1.90	1.00	0.00	6.39
фенол	88.9	16.66	4.50	0.90	25.14	5.35
метил-трет-бутиловый эфир	119.9	15.17	2.48	1.00	0.00	7.40
бензиловый спирт	103.8	16.56	5.03	1.00	15.01	6.69
анизол	109.2	16.54	5.63	0.90	0.75	3.93
3-метилфенол (м-крезол)	105.0	17.86	4.16	0.90	27.15	2.17
диметиловый эфир тетраэтиленгликоля	221.1	16.08	6.73	1.00	0.00	13.53
2-этоксиэтанол	97.3	15.12	7.39	1.00	3.77	16.84
уксусная кислота	57.6	14.96	3.23	1.00	24.03	7.50
метилацетат	79.8	13.59	7.54	1.00	0.00	8.38
диметилкарбонат	84.7	17.81	8.05	1.00	0.00	7.32
этилацетат	98.6	14.51	5.74	1.00	0.00	7.25
ацетальдегид	56.5	13.76	8.48	1.00	0.00	6.50
пропилацетат	115.8	13.98	5.45	1.00	0.00	7.53
бутаналь	90.4	15.11	5.97	1.00	0.00	5.27
бутилацетат	132.0	15.22	4.16	1.00	0.00	6.40
сероуглерод	60.6	19.67	1.04	1.00	0.59	0.33
бензилацетат	142.9	16.17	6.84	0.90	0.54	5.53
триэтиламин	139.7	14.49	1.02	1.00	0.00	7.70
метилформиат	62.1	18.79	8.29	1.00	0.37	8.62
трибутилфосфат	345.0	15.05	4.87	1.00	0.00	14.06
этилбензоат	144.1	16.48	4.97	1.00	0.28	2.40
вода	36.0	10.58	10.48	1.00	52.78	15.86
диэтилфталат	199.7	16.33	6.14	1.00	1.07	7.81
аргон	57.1	9.84	0	1.0	0	0
ацетон	73.8	13.71	8.30	1.00	0.00	11.14
кислород	52.9	8.84	0	1.0	0	0
2-бутанон	90.2	14.74	6.64	1.00	0.00	9.70
азот	50.0	7.48	0	1.0	0	0
2-пентанон	107.3	15.07	5.49	1.00	0.00	8.09
окись углерода	49.0	8.15	0	1.0	0	0
циклогексанон	104.1	15.80	6.40	1.00	0.00	10.71
углекислый газ	42.2	8.72	5.68	1.0	1.87	0
4-метил-2-пентанон	125.8	15.27	4.71	1.00	0.00	6.34
${\ce {[emin][(CF3SO2)2N]}}$	258.6	15.18	10.72	0.9	9.79	4.75
2-гептанон	140.7	14.72	4.20	1.00	0.00	6.08
Пересмотренная вода	26.60	6.53	14.49	1.00	45.34	12.81
${\ce {[emmin][(CF3SO2)2N]}}$	275.9	15.25	10.83	0.9	7.20	5.11

Ссылки

^ Томас, Юджин Р; Эккерт, Чарльз А. (1984). «Прогнозирование предельных коэффициентов активности путем модифицированного разделения модели плотности связной энергии и UNIFAC». Проектирование и разработка процессов промышленной и инженерной химии . 23 (2): 194–209. дои : 10.1021/i200025a002 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Лаццарони, Майкл Дж; Буш, Дэвид; Эккерт, Чарльз А; Фрэнк, Тимоти С; Гупта, Сумнеш; Олсон, Джеймс Д. (2005). «Пересмотр параметров MOSCED и расширение расчетов растворимости твердых веществ». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 44 (11): 4075–83. дои : 10.1021/ie049122g .
^ Шрайбер, Л.Б.; Эккерт, Калифорния (1 октября 1971 г.). «Использование бесконечных коэффициентов активности разбавления с уравнением Вильсона». Проектирование и разработка процессов промышленной и инженерной химии . 10 (4): 572–576. дои : 10.1021/i260040a025 . ISSN 0196-4305 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Дхакал, Пратик; Палух, Эндрю С (08 января 2018 г.). «Оценка и пересмотр параметров MOSCED для воды: применение к предельным коэффициентам активности и бинарному равновесию жидкость-жидкость». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 57 (5): 1689–1695. doi : 10.1021/acs.iecr.7b04133 . ISSN 0888-5885 .
^ Yaws, CL Yaws, Справочник свойств водных систем; Кновель, 2012 .
^ Сумнеш Гупта: «Мы рекомендуем использовать 3,4 в уравнении MOSCED». ^{[ Эта цитата нуждается в цитировании ]}

Дальнейшее чтение

Дхакал, Пратик; Роуз, Сидни Н; Сталкап, Эрин М; Палух, Эндрю С (2017). «GC-MOSCED: метод группового вклада для прогнозирования параметров MOSCED с применением к предельным коэффициентам активности в воде и коэффициентам распределения октанол/вода». Жидкостно-фазовые равновесия . 470 : 232–240. дои : 10.1016/j.fluid.2017.11.024 .
Дхакал, Пратик; Палух, Эндрю С (2018). «Оценка и пересмотр параметров MOSCED для воды: применение к предельным коэффициентам активности и бинарному равновесию жидкость-жидкость». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 57 (5): 1689–1695. doi : 10.1021/acs.iecr.7b04133 .
Дхакал, Пратик; Роуз, Сидни Н.; Сталкап, Эрин М.; Палух, Эндрю С. (26 января 2018 г.). «Применение MOSCED для прогнозирования предельных коэффициентов активности, свободной от гидратации энергии, констант Генри, коэффициентов распределения октанола и воды и изобарного азеотропного равновесия пар-жидкость». Журнал химических и инженерных данных . 63 (2): 352–364. doi : 10.1021/acs.jced.7b00748 . ISSN 0021-9568 .

Внешние ссылки

Онлайн расчет коэффициентов предельной активности с помощью MOSCED
Настольное приложение для расчета свойств MOSCED. https://sites.google.com/view/mosced

[Eckert-1] Томас, Юджин Р; Эккерт, Чарльз А. (1984). «Прогнозирование предельных коэффициентов активности путем модифицированного разделения модели плотности связной энергии и UNIFAC». Проектирование и разработка процессов промышленной и инженерной химии . 23 (2): 194–209. дои : 10.1021/i200025a002 .

[Lazzaroni-2] Перейти обратно: ^а ^б Лаццарони, Майкл Дж; Буш, Дэвид; Эккерт, Чарльз А; Фрэнк, Тимоти С; Гупта, Сумнеш; Олсон, Джеймс Д. (2005). «Пересмотр параметров MOSCED и расширение расчетов растворимости твердых веществ». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 44 (11): 4075–83. дои : 10.1021/ie049122g .

[3] Шрайбер, Л.Б.; Эккерт, Калифорния (1 октября 1971 г.). «Использование бесконечных коэффициентов активности разбавления с уравнением Вильсона». Проектирование и разработка процессов промышленной и инженерной химии . 10 (4): 572–576. дои : 10.1021/i260040a025 . ISSN 0196-4305 .

[:0-4] Перейти обратно: ^а ^б ^с Дхакал, Пратик; Палух, Эндрю С (08 января 2018 г.). «Оценка и пересмотр параметров MOSCED для воды: применение к предельным коэффициентам активности и бинарному равновесию жидкость-жидкость». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 57 (5): 1689–1695. doi : 10.1021/acs.iecr.7b04133 . ISSN 0888-5885 .

[5] Yaws, CL Yaws, Справочник свойств водных систем; Кновель, 2012 .

[6] Сумнеш Гупта: «Мы рекомендуем использовать 3,4 в уравнении MOSCED». ^{[ Эта цитата нуждается в цитировании ]}

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]