Модель деятельности Маргулес

Модель активности Маргулеса — это простая термодинамическая модель избыточной свободной энергии Гиббса жидкой смеси, введенная в 1895 году Максом Маргулесом . ^[1]^[2] После того, как Льюис ввел понятие коэффициента активности , модель можно было использовать для вывода выражения для коэффициентов активности. $\gamma _{i}$ соединения i в жидкости, мера отклонения от идеальной растворимости, также известная как закон Рауля .

В химической инженерии модель свободной энергии Маргулеса Гиббса для жидких смесей более известна как модель активности Маргулеса или модель коэффициента активности. Хотя модель устарела, она имеет характерную особенность описывать экстремумы коэффициента активности, чего не могут современные модели, такие как NRTL и Wilson .

Уравнения

Избыточная свободная энергия Гиббса

Маргулес выразил интенсивную избыточную свободную энергию Гиббса бинарной жидкой смеси как степенной ряд мольных долей x _i :

{\frac {G^{ex}}{RT}}=X_{1}X_{2}(A_{21}X_{1}+A_{12}X_{2})+X_{1}^{2}X_{2}^{2}(B_{21}X_{1}+B_{12}X_{2})+...+X_{1}^{m}X_{2}^{m}(M_{21}X_{1}+M_{12}X_{2})

Здесь A, B — константы, которые получены из регрессионных экспериментальных данных фазового равновесия. Часто параметры B и более высокого порядка устанавливаются равными нулю. Ведущий термин $X_{1}X_{2}$ гарантирует, что избыточная энергия Гиббса становится равной нулю при x ₁ =0 и x ₁ =1.

Коэффициент активности

Коэффициент активности компонента i находится путем дифференцирования избыточной энергии Гиббса в сторону x _i . Если применить только к первому члену и использовать уравнение Гиббса – Дюэма , это дает: ^[3]

\left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=[A_{12}+2(A_{21}-A_{12})x_{1}]x_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=[A_{21}+2(A_{12}-A_{21})x_{2}]x_{1}^{2}\end{matrix}}\right.

Здесь А ₁₂ и А ₂₁ — константы, равные логарифму коэффициентов предельной активности: $\ln \ (\gamma _{1}^{\infty })$ и $\ln \ (\gamma _{2}^{\infty })$ соответственно.

Когда $A_{12}=A_{21}=A$ , что подразумевает молекулы одинакового размера, но разной полярности, уравнения сводятся к однопараметрической модели активности Маргулеса:

\left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.

В этом случае коэффициенты активности пересекаются при x ₁ =0,5 и коэффициенты предельной активности равны. При А=0 модель сводится к идеальному раствору, т.е. активность соединения равна его концентрации (мольной доле).

Экстрим

Используя простые алгебраические манипуляции, можно сказать, что $d\ln \gamma _{1}/dx_{1}$ монотонно увеличивается или уменьшается во всех $x_{1}$ диапазон, если $A_{12}<0$ или $A_{21}>0$ с $0.5<A_{12}/A_{21}<2$ , соответственно. Когда $A_{12}<A_{21}/2$ и $A_{12}<0$ , кривая коэффициента активности компонента 1 показывает максимум, а соединения 2 минимум при:

x_{1}={\frac {1-2A_{12}/A_{21}}{3(1-A_{12}/A_{21})}}

То же выражение можно использовать, когда $A_{12}<A_{21}/2$ и $A_{12}>0$ , но в этой ситуации кривая коэффициента активности компонента 1 показывает минимум, а соединения 2 – максимум. Легко видеть, что при А ₁₂ =0 и А ₂₁ >0 максимум коэффициента активности соединения 1 существует при x ₁ =1/3. Очевидно, что коэффициент активности соединения 2 проходит при этой концентрации через минимум в результате правила Гиббса-Дюэма .

Бинарная система Хлороформ(1)-Метанол(2) является примером системы, которая показывает максимум коэффициента активности хлороформа. Параметры для описания при 20 °С: А ₁₂ =0,6298 и А ₂₁ =1,9522. Это дает минимум активности хлороформа при x ₁ =0,17.

В общем, для случая A=A ₁₂ =A ₂₁ чем больше параметр A, тем больше бинарные системы отклоняются от закона Рауля; т.е. идеальная растворимость. При А>2 система начинает расслаиваться на две жидкости состава 50/50; т.е. точка переплетения находится на уровне 50 мол.%. С:

A=\ln \gamma _{1}^{\infty }=\ln \gamma _{2}^{\infty }

\gamma _{1}^{\infty }=\gamma _{2}^{\infty }>\exp(2)\approx 7.38

Для асимметричных бинарных систем A ₁₂ ≠ A ₂₁ разделение жидкость-жидкость происходит всегда при

^[4]

A_{21}+A_{12}>4

Или эквивалентно:

\gamma _{1}^{\infty }\gamma _{2}^{\infty }>\exp(4)\approx 54.6

Точка переплетения не находится на уровне 50 мол.%. Это зависит от соотношения коэффициентов предельной активности.

См. также

Уравнение Ван Лаара

Литература

^ Маргулес, Макс (1895). «О составе насыщенных паров смесей». Протоколы заседаний Императорской академии наук Вены по математическим и естественным наукам II класса . 104 : 1243–1278. https://archive.org/details/sessionsreport10wiengoog
^ Гекчен, Н.А. (1996). «Законы Гиббса-Дюэма-Маргула». Журнал фазовых равновесий . 17 (1): 50–51. дои : 10.1007/BF02648369 . S2CID 95256340 .
^ Фазовые равновесия в химической инженерии , Стэнли М. Валас, (1985) стр. 180 Butterworth Publ. ISBN 0-409-95162-5
^ Вишняк, Хайме (1983). «Жидкость — расщепление жидкой фазы — аналитические модели критического смешивания и азеотропии». Хим. англ. наука . 38 (6): 969–978. дои : 10.1016/0009-2509(83)80017-7 .
^ Гмелинг, Дж.; Дядя, У.; Арльт, В.; Гренцхойзер, П.; Вайдлих, У.; Кольбе, Б.; Рэри, Дж. (1991–2014). Серия химических данных, том I: Сбор данных о равновесии пар-жидкость . Это верно.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Перри, Роберт Х.; Грин, Дон В. (1997). Справочник инженеров-химиков Перри (7-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. стр. 13:20. ISBN 978-0-07-115982-1 .

Внешние ссылки

Тройные системы Маргулес

[1] Маргулес, Макс (1895). «О составе насыщенных паров смесей». Протоколы заседаний Императорской академии наук Вены по математическим и естественным наукам II класса . 104 : 1243–1278. https://archive.org/details/sessionsreport10wiengoog

[2] Гекчен, Н.А. (1996). «Законы Гиббса-Дюэма-Маргула». Журнал фазовых равновесий . 17 (1): 50–51. дои : 10.1007/BF02648369 . S2CID 95256340 .

[3] Фазовые равновесия в химической инженерии , Стэнли М. Валас, (1985) стр. 180 Butterworth Publ. ISBN 0-409-95162-5

[4] Вишняк, Хайме (1983). «Жидкость — расщепление жидкой фазы — аналитические модели критического смешивания и азеотропии». Хим. англ. наука . 38 (6): 969–978. дои : 10.1016/0009-2509(83)80017-7 .

[5] Гмелинг, Дж.; Дядя, У.; Арльт, В.; Гренцхойзер, П.; Вайдлих, У.; Кольбе, Б.; Рэри, Дж. (1991–2014). Серия химических данных, том I: Сбор данных о равновесии пар-жидкость . Это верно.

[:0-6] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Перри, Роберт Х.; Грин, Дон В. (1997). Справочник инженеров-химиков Перри (7-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. стр. 13:20. ISBN 978-0-07-115982-1 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

Система	А ₁₂	А ₂₁
Ацетон(1)-Хлороформ(2) ^[6]	-0.8404	-0.5610
Ацетон(1)-Метанол(2) ^[6]	0.6184	0.5788
Ацетон(1)-Вода(2) ^[6]	2.0400	1.5461
Четыреххлористый углерод(1)-Бензол (2) ^[6]	0.0948	0.0922
Хлороформ(1)-Метанол(2) ^[6]	0.8320	1.7365
Этанол(1)-Бензол(2) ^[6]	1.8362	1.4717
Этанол(1)-Вода(2) ^[6]	1.6022	0.7947