Уравнение Ван Лаара

Уравнение Ван Лаара — это термодинамическая модель активности , разработанная Йоханнесом ван Лааром в 1910–1913 годах для описания фазового равновесия жидких смесей. Уравнение было получено на основе уравнения Ван дер Ваальса . Исходные параметры Ван-дер-Ваальса не давали хорошего описания парожидкостного равновесия фаз, что вынуждало пользователя подгонять параметры к экспериментальным результатам. Из-за этого модель потеряла связь с молекулярными свойствами, и поэтому ее приходится рассматривать как эмпирическую модель для корреляции экспериментальных результатов.

Уравнения

Ван Лаар вывел избыточную энтальпию из уравнения Ван дер Ваальса: ^{[ 1 ]}

H^{ex}={\frac {b_{1}X_{1}b_{2}X_{2}}{b_{1}X_{1}+b_{2}X_{2}}}\left({\frac {\sqrt {a_{1}}}{b_{1}}}-{\frac {\sqrt {a_{2}}}{b_{2}}}\right)^{2}

Здесь a _i и b _i — параметры Ван-дер-Ваальса для притяжения и исключенного объема компонента i. Он использовал обычное правило квадратичного смешивания для параметра энергии a и правило линейного смешивания для параметра размера b. Поскольку эти параметры не привели к хорошему описанию фазового равновесия, модель была приведена к виду:

{\frac {G^{ex}}{RT}}={\frac {A_{12}X_{1}A_{21}X_{2}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}

Здесь A ₁₂ и A ₂₁ — коэффициенты Ван Лаара, полученные регрессией экспериментальных данных парожидкостного равновесия .

Коэффициент активности компонента i получается путем дифференцирования на _xi . Это дает:

\left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=A_{12}\left({\frac {A_{21}X_{2}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}\right)^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=A_{21}\left({\frac {A_{12}X_{1}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}\right)^{2}\end{matrix}}\right.

Это показывает, что коэффициенты Ван Лаара А ₁₂ и А ₂₁ равны логарифмическим коэффициентам предельной активности. $\ln \left(\gamma _{1}^{\infty }\right)$ и $\ln \left(\gamma _{2}^{\infty }\right)$ соответственно. Модель дает возрастающие (А ₁₂ и А ₂₁ >0) или только уменьшающиеся (А ₁₂ и А ₂₁ <0) коэффициенты активности с уменьшением концентрации. Модель не может описать экстремумы коэффициента активности в диапазоне концентраций.

В случае $A_{12}=A_{21}=A$ , что означает, что молекулы имеют одинаковый размер, но разную полярность, тогда уравнения принимают вид:

\left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.

В этом случае коэффициенты активности зеркально отражаются при x ₁ =0,5. Когда A=0, коэффициенты активности равны единице, что описывает идеальную смесь .

Ссылки

^ Пэн, Дин-Ю (24 июня 2010 г.). «Распространение модели Ван Лаара на многокомпонентные системы» . Открытый журнал термодинамики . 4 : 129–140. дои : 10.2174/1874396X01004010129 .
^ Гмелинг, Дж.; Онкен, У.; Арльт, В.; Гренцхойзер, П. Серия химических данных, том I: Сбор данных о равновесии пар-жидкость . Дечема.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Перри, Роберт Х.; Грин, Дон В. (1997). Справочник инженеров-химиков Перри (7-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. стр. 13:20. ISBN 0-07-115982-7 .

[1] Пэн, Дин-Ю (24 июня 2010 г.). «Распространение модели Ван Лаара на многокомпонентные системы» . Открытый журнал термодинамики . 4 : 129–140. дои : 10.2174/1874396X01004010129 .

[2] Гмелинг, Дж.; Онкен, У.; Арльт, В.; Гренцхойзер, П. Серия химических данных, том I: Сбор данных о равновесии пар-жидкость . Дечема.

[:0-3] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Перри, Роберт Х.; Грин, Дон В. (1997). Справочник инженеров-химиков Перри (7-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. стр. 13:20. ISBN 0-07-115982-7 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

Система	А ₁₂	А ₂₁
Ацетон(1)-Хлороформ(2) ^{[ 3 ]}	Ацетон(1)-Метанол(2) ^{[ 3 ]}	0.6184	0.5797
Ацетон(1)-Вода(2) ^{[ 3 ]}	2.1041	1.5555
Четыреххлористый углерод(1)-Бензол (2) ^{[ 3 ]}	0.0951	0.0911
Хлороформ(1)-Метанол(2) ^{[ 3 ]}	0.9356	1.8860
Этанол(1)-Бензол(2) ^{[ 3 ]}	1.8570	1.4785
Этанол(1)-Вода(2) ^{[ 3 ]}	1.6798	0.9227

Уравнения

Рекомендуемые значения

Ссылки