Идеальное решение

или Идеальный раствор идеальная смесь — это раствор , обладающий термодинамическими свойствами, аналогичными свойствам смеси идеальных газов . Энтальпия смешения равна нулю. как и изменение объема при смешивании по определению; чем ближе к нулю энтальпия смешения, тем более «идеальным» становится поведение раствора. Давление паров растворителя и растворенного вещества подчиняется закону Рауля и закону Генри соответственно: а коэффициент активности (который измеряет отклонение от идеальности) равен единице для каждого компонента.

Понятие идеального раствора является фундаментальным как для термодинамики , так и для химической термодинамики , а также для их приложений, таких как объяснение коллигативных свойств .

Физическое происхождение

Идеальность растворов аналогична идеальности газов с той важной разницей, что межмолекулярные взаимодействия в жидкостях сильные, и ими нельзя просто пренебрегать, как это можно сделать для идеальных газов. Вместо этого мы предполагаем, что средняя сила взаимодействий одинакова между всеми молекулами раствора.

Более формально, для смеси молекул A и B, тогда взаимодействия между разнородными соседями ( U _AB ) и однородными соседями U _AA и U _BB должны иметь одинаковую среднюю силу, т. е. 2 U _AB = U _AA + U _BB. и более дальнодействующие взаимодействия должны быть нулевыми (или, по крайней мере, неразличимыми). Если молекулярные силы между AA, AB и BB одинаковы, т. е. U _AB = U _AA = U _BB , то решение автоматически является идеальным.

Если молекулы химически почти идентичны, например бутанол-1 и бутанол-2 , то раствор будет почти идеальным. Поскольку энергии взаимодействия между A и B почти равны, из этого следует, что при смешивании веществ происходит лишь очень небольшое изменение общей энергии (энтальпии). Чем более различна природа A и B, тем сильнее ожидается отклонение решения от идеальности.

Формальное определение

Были предложены различные связанные определения идеального решения. Самое простое определение состоит в том, что идеальное решение — это решение, каждый компонент которого подчиняется закону Рауля. $p_{i}=x_{i}p_{i}^{*}$ для всех композиций. Здесь $p_{i}$ давление пара компонента $i$ над решением, $x_{i}$ это его мольная доля и $p_{i}^{*}$ давление пара чистого вещества $i$ при той же температуре.

Это определение зависит от давления пара, которое является непосредственно измеримым свойством, по крайней мере, для летучих компонентов. Затем термодинамические свойства могут быть получены из химического потенциала μ (который представляет собой парциальную молярную энергию Гиббса g ) каждого компонента. Если пар представляет собой идеальный газ,

$\mu (T,p_{i})=g(T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}}{p^{u}}}.$

Эталонное давление $p^{u}$ может быть принято как $P^{o}$ = 1 бар или как давление смеси, в зависимости от того, что проще.

При замене значения $p_{i}$ из закона Рауля,

$\mu (T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.$

Это уравнение химического потенциала можно использовать как альтернативное определение идеального раствора.

Однако пар над раствором на самом деле может не вести себя как смесь идеальных газов. Поэтому некоторые авторы определяют идеальное решение как решение, в котором каждый компонент подчиняется аналогу закона Рауля о летучести. $f_{i}=x_{i}f_{i}^{*}$. Здесь $f_{i}$ летучесть ​ компонента $i$ в растворе и $f_{i}^{*}$ является мимолетностью $i$ как чистое вещество. Поскольку летучесть определяется уравнением

$\mu (T,P)=g(T,P)=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}$

это определение приводит к идеальным значениям химического потенциала и других термодинамических свойств, даже если пары компонентов над раствором не являются идеальными газами. Эквивалентное утверждение использует термодинамическую активность вместо летучести.

Термодинамические свойства

Объем

Если продифференцировать последнее уравнение по $p$ в $T$ константа, мы получаем:

$\left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=RT\left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}.$

Поскольку мы знаем из потенциального уравнения Гиббса, что:

$\left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=v$

с молярным объемом $v$, эти последние два уравнения вместе дают:

$\left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {v}{RT}}.$

Поскольку все это, сделанное как чистое вещество, справедливо в идеальной смеси, достаточно лишь добавить индекс $i$ ко всем интенсивным переменным и изменяющимся $v$ к ${\bar {v_{i}}}$, с дополнительной чертой, обозначающей частичный молярный объем :

$\left({\frac {\partial \ln f_{i}}{\partial P}}\right)_{T,x_{i}}={\frac {\bar {v_{i}}}{RT}}.$

Применяя первое уравнение этого раздела к последнему уравнению, мы находим:

$v_{i}^{*}={\bar {v}}_{i}$

это означает, что парциальные мольные объемы идеальной смеси не зависят от состава. Следовательно, общий объем представляет собой сумму объемов компонентов в чистом виде:

$V=\sum _{i}V_{i}^{*}.$

Энтальпия и теплоемкость

Действуя аналогично, но взяв производную по $T$ мы получаем аналогичный результат для молярных энтальпий :

${\frac {g(T,P)-g^{\mathrm {gas} }(T,p^{u})}{RT}}=\ln {\frac {f}{p^{u}}}.$

Вспоминая это $\left({\frac {\partial {\frac {g}{T}}}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {h}{T^{2}}}$ мы получаем:

$-{\frac {{\bar {h_{i}}}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}=-{\frac {h_{i}^{*}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}$

что, в свою очередь, означает, что ${\bar {h_{i}}}=h_{i}^{*}$ и что энтальпия смеси равна сумме энтальпий ее компонентов.

С ${\bar {u_{i}}}={\bar {h_{i}}}-p{\bar {v_{i}}}$ и $u_{i}^{*}=h_{i}^{*}-pv_{i}^{*}$, сходным образом

$u_{i}^{*}={\bar {u_{i}}}.$

Также легко проверить, что

$C_{pi}^{*}={\bar {C_{pi}}}.$

Энтропия смешения

Наконец, поскольку

${\bar {g_{i}}}=\mu _{i}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}$

мы находим это

$\Delta g_{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}.$

Поскольку свободная энергия Гиббса на моль смеси $G_{m}$ является $$G_{m}=\sum _{i}x_{i}{g_{i}}$$затем

$\Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}{x_{i}\ln x_{i}}.$

Наконец мы можем вычислить молярную энтропию смешения, поскольку $g_{i}^{*}=h_{i}^{*}-Ts_{i}^{*}$ и ${\bar {g_{i}}}={\bar {h_{i}}}-T{\bar {s_{i}}}$

$\Delta s_{i,\mathrm {mix} }=-R\sum _{i}\ln x_{i}$

$\Delta S_{\mathrm {m,mix} }=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}.$

Последствия

Взаимодействия растворитель-растворенное вещество в среднем такие же, как взаимодействия растворенного вещества-растворенного вещества и растворителя-растворителя. Следовательно, энтальпия смешения (раствора) равна нулю и изменение свободной энергии Гиббса при смешивании определяется исключительно энтропией смешения . Следовательно, молярная свободная энергия смешивания Гиббса равна

$\Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}$

или для двухкомпонентного идеального раствора

$\Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT(x_{A}\ln x_{A}+x_{B}\ln x_{B})$

где m обозначает молярность, т. е. изменение свободной энергии Гиббса на моль раствора, а $x_{i}$ - мольная доля компонента $i$. Обратите внимание, что эта свободная энергия смешения всегда отрицательна (поскольку каждая $x_{i}\in [0,1]$, каждый $\ln x_{i}$ или его предел для $x_{i}\to 0$ должно быть отрицательным (бесконечным)), т. е. идеальные растворы смешиваются при любом составе и разделения фаз не происходит.

Приведенное выше уравнение можно выразить через химические потенциалы отдельных компонентов.

$\Delta G_{\mathrm {m,mix} }=\sum _{i}x_{i}\Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }$

где $\Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}$ это изменение химического потенциала $i$ на смешивании. Если химический потенциал чистой жидкости $i$ обозначается $\mu _{i}^{*}$, то химический потенциал $i$ в идеальном решении есть

$\mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.$

Любой компонент $i$ идеального раствора подчиняется закону Рауля во всем диапазоне составов:

$\ p_{i}=(p_{i})_{\text{pure}}x_{i}$

где $(p_{i})_{\text{pure}}$ - равновесное давление пара чистого компонента $i$ и $x_{i}\,$- мольная доля компонента $i$ в растворе.

Неидеальность

Отклонения от идеальности можно описать с помощью функций Маргулеса или коэффициентов активности . Одного параметра Маргулеса может быть достаточно для описания свойств решения, если отклонения от идеальности невелики; такие решения называются регулярными .

В отличие от идеальных растворов, где объемы строго аддитивны и смешивание всегда полное, объем неидеального раствора, вообще говоря, не является простой суммой объемов составляющих чистых жидкостей, и растворимость не гарантируется во всем объеме. диапазон композиции. Путем измерения плотности можно определить термодинамическую активность компонентов.

См. также

• Коэффициент активности
• Энтропия смешения
• Функция Маргулеса
• Обычное решение
• Переход клубок-глобула
• Очевидные молярные свойства
• Уравнение разбавления
• Вириальный коэффициент