Пересыщение
В физической химии пересыщение раствора , происходит когда концентрация растворенного вещества превышает концентрацию, определяемую значением растворимости в равновесии . Чаще всего этот термин применяется к раствору твердого вещества в жидкости , но его также можно применять к жидкостям и газам , растворенным в жидкости. Пересыщенный раствор находится в метастабильном состоянии; он может вернуться к равновесию путем отделения избытка растворенного вещества от раствора, разбавления раствора добавлением растворителя или увеличения растворимости растворенного вещества в растворителе.
История [ править ]
Ранние исследования этого явления проводились с сульфатом натрия , также известным как глауберова соль, поскольку растворимость этой соли в воде необычно снижается с повышением температуры. Ранние исследования были обобщены Томлинсоном. [1] Было показано, что кристаллизация пересыщенного раствора происходит не просто в результате его перемешивания (предыдущее убеждение), но и в результате попадания твердого вещества, которое действует как «стартовое» место для образования кристаллов, теперь называемых «затравками». Развивая эту тему, Гей-Люссак обратил внимание на кинематику ионов соли и характеристики контейнера, влияющие на состояние пересыщения. Ему также удалось расширить число солей, с помощью которых можно получить пересыщенный раствор. Позднее Анри Лёвель пришел к выводу, что как зародыши раствора, так и стенки сосуда оказывают на раствор катализирующее воздействие, вызывающее кристаллизацию. Объяснение и создание модели этого явления было задачей более поздних исследований. Дезире Гернес внес свой вклад в это исследование, обнаружив, что ядра должны состоять из той же соли, которая кристаллизуется, чтобы способствовать кристаллизации.
Случаи и примеры [ править ]
, жидкий растворитель осадок Твердый
температуры насыщенного раствора Раствор химического соединения в жидкости станет пересыщенным при изменении . В большинстве случаев растворимость снижается с понижением температуры; в таких случаях избыток растворенного вещества быстро отделится от раствора в виде кристаллов или аморфного порошка. [2] [3] [4] В некоторых случаях наблюдается противоположный эффект. Пример сульфата натрия в воде хорошо известен, и именно поэтому его использовали в ранних исследованиях растворимости.
Рекристаллизация [5] [6] Это процесс, используемый для очистки химических соединений. Смесь нечистого соединения и растворителя нагревают до тех пор, пока соединение не растворится. Если остаются твердые примеси, их удаляют фильтрацией . Когда температуру раствора впоследствии понижают, он на короткое время становится пересыщенным, а затем соединение кристаллизуется до тех пор, пока не будет достигнуто химическое равновесие при более низкой температуре. Примеси остаются в надосадочной жидкости. В некоторых случаях кристаллы не образуются быстро, и раствор после охлаждения остается перенасыщенным. Это связано с тем, что существует термодинамический барьер для образования кристалла в жидкой среде. Обычно это преодолевается путем добавления крошечного кристалла растворенного соединения в пересыщенный раствор - процесс, известный как «засев». Другой широко используемый процесс - это протереть стержнем стенку стеклянного сосуда, содержащего раствор, чтобы высвободить микроскопические частицы стекла, которые могут действовать как центры зародышеобразования. В промышленности центрифугирование для отделения кристаллов от надосадочной жидкости применяют .
Некоторые соединения и смеси соединений могут образовывать долгоживущие пересыщенные растворы. Углеводы представляют собой класс таких соединений; Термодинамический барьер для образования кристаллов довольно высок из-за обширных и нерегулярных водородных связей с растворителем - водой. Например, хотя сахарозу легко перекристаллизовать, продукт ее гидролиза, известный как « инвертный сахар » или «золотой сироп», представляет собой смесь глюкозы и фруктозы , которая существует в виде вязкой, перенасыщенной жидкости. Прозрачный мед содержит углеводы, которые могут кристаллизоваться в течение нескольких недель.
Пересыщение может возникнуть при попытке кристаллизовать белок. [7]
Газообразное растворенное вещество, жидкий растворитель [ править ]
Растворимость газа в жидкости увеличивается с увеличением давления газа. При уменьшении внешнего давления избыточный газ выходит из раствора.
Газированные напитки изготавливаются путем обработки жидкости углекислым газом под давлением. В шампанском CO 2 образуется естественным путем на заключительной стадии брожения . При открытии бутылки или банки выделяется некоторое количество газа в виде пузырьков.
Выделение газа из перенасыщенных тканей может привести к тому, что подводный дайвер будет страдать от декомпрессионной болезни (так называемых виражей) при возвращении на поверхность. Это может быть фатальным, если выделившийся газ затруднит критически важные кровоснабжения, вызывая ишемию жизненно важных тканей. [8]
Растворенные газы могут выделяться во время разведки нефти при ударе. Это происходит потому, что нефть в нефтеносных породах находится под значительным давлением со стороны вышележащей породы, что приводит к перенасыщению нефти растворенными газами.
Образование жидкости из смеси газов [ править ]
Ливень — крайняя форма образования жидкой воды из перенасыщенной смеси воздуха и водяного пара в атмосфере . Пересыщение в паровой фазе связано с поверхностным натяжением жидкостей посредством уравнения Кельвина , эффекта Гиббса-Томсона и эффекта Пойнтинга . [9]
Международная ассоциация свойств воды и пара ( IAPWS ) предоставляет специальное уравнение для свободной энергии Гиббса в области метастабильного пара воды в своем пересмотренном выпуске промышленной формулы IAPWS 1997 года для термодинамических свойств воды и пара . Все термодинамические свойства области метастабильного пара воды могут быть получены из этого уравнения посредством соответствующих соотношений термодинамических свойств со свободной энергией Гиббса. [10]
Измерение [ править ]
При измерении концентрации растворенного вещества в пересыщенной газовой или жидкой смеси очевидно, что давление внутри кюветы может превышать давление окружающей среды. В этом случае необходимо использовать специальную кювету. Выбор используемого аналитического метода будет зависеть от характеристик аналита. [11]
Приложения [ править ]
Характеристики пересыщения имеют практическое применение в фармацевтике . Создав перенасыщенный раствор определенного лекарства, его можно принимать внутрь в жидком виде. Лекарственное средство можно перевести в состояние перенасыщения с помощью любого нормального механизма, а затем предотвратить его осаждение путем добавления ингибиторов осаждения. [12] Лекарства в этом состоянии называются «службами доставки сверхнасыщенных лекарств» или «SDDS». [13] Пероральный прием препарата в этой форме прост и позволяет измерять очень точные дозировки. Прежде всего, он обеспечивает возможность приготовления водных растворов лекарств с очень низкой растворимостью . [14] [15] Кроме того, некоторые лекарства могут подвергаться перенасыщению внутри организма, несмотря на то, что они поступают в организм в кристаллической форме. [16] Это явление известно как перенасыщение in vivo .
Идентификация пересыщенных растворов может быть использована морскими экологами в качестве инструмента для изучения деятельности организмов и популяций. Фотосинтезирующие организмы выделяют O 2 в воду газ . Таким образом, область океана, перенасыщенная газом O 2 , вероятно, может быть определена как богатая фотосинтетической активностью. Хотя некоторое количество O 2 естественным образом содержится в океане из-за простых физико-химических свойств, более 70% всего газообразного кислорода, обнаруженного в перенасыщенных регионах, можно отнести на счет фотосинтетической деятельности. [17]
Пересыщение паровой фазы обычно присутствует в процессе расширения через паровые сопла , работающие с перегретым паром на входе, который на выходе переходит в насыщенное состояние. Таким образом, пересыщение становится важным фактором, который следует учитывать при проектировании паровых турбин , поскольку это приводит к тому, что фактический массовый расход пара через сопло примерно на 1–3% превышает теоретически рассчитанное значение, которое можно было бы ожидать, если бы расширение пар претерпел обратимый адиабатический процесс через состояния равновесия. В этих случаях пересыщение происходит вследствие того, что процесс расширения развивается так быстро и за такое короткое время, что расширяющийся пар не может достичь в процессе своего равновесного состояния, ведя себя так, как если бы он был перегрет . Следовательно, определение степени расширения, имеющее отношение к расчету массового расхода через сопло, должно выполняться с использованием показателя адиабаты примерно 1,3, как у перегретого пара, вместо 1,135, который является значением, которое должно было бы иметь значение. использоваться для квазистатического адиабатического расширения в насыщенной области. [18]
Изучение пересыщения также актуально для атмосферных исследований. наличие пересыщения в атмосфере С 1940-х годов известно . При перенасыщении воды в тропосфере часто наблюдается образование ледяных решеток. В состоянии насыщения частицы воды не образуют лед в условиях тропосферы. Молекулам воды недостаточно образовать ледяную решетку при давлении насыщения; им требуется поверхность для конденсации или скопления жидких молекул воды для замерзания. По этим причинам относительная влажность над льдом в атмосфере может превышать 100%, что означает, что произошло перенасыщение. Перенасыщение водой на самом деле очень распространено в верхних слоях тропосферы и происходит от 20% до 40% времени. [19] Это можно определить с помощью спутниковых данных инфракрасного зонда атмосферы . [20]
Ссылки [ править ]
- ^ Томлинсон, Чарльз (1 января 1868 г.). «О перенасыщенных солевых растворах». Философские труды Лондонского королевского общества . 158 : 659–673. дои : 10.1098/rstl.1868.0028 . ISSN 0261-0523 . S2CID 110079029 .
- ^ Линников, О.Д. (2014). «Механизм образования осадка при самопроизвольной кристаллизации из пересыщенных водных растворов». Российское химическое обозрение . 83 (4): 343–364. Бибкод : 2014RuCRv..83..343L . дои : 10.1070/rc2014v083n04abeh004399 . S2CID 95096197 .
- ^ Кокерель, Жерар (10 марта 2014 г.). «Кристаллизация молекулярных систем из раствора: фазовые диаграммы, пересыщение и другие основные понятия». Обзоры химического общества . 43 (7): 2286–2300. дои : 10.1039/c3cs60359h . ПМИД 24457270 . S2CID 205855877 .
- ^ Карейва, Айварас; Ян, Джен-Чанг; Ян, Томас Чунг-Куанг; Ян, Сун-Вэй; Гросс, Карлис-Агрис; Гарскайте, Эдита (15 апреля 2014 г.). «Влияние условий обработки на кристалличность и структуру карбоната гидроксиапатита кальция (CHAP)». CrystEngComm . 16 (19): 3950–3959. дои : 10.1039/c4ce00119b .
- ^ Маллин, Дж. (1976). Маллин, Дж. В. (ред.). Промышленная кристаллизация . Спрингер. дои : 10.1007/978-1-4615-7258-9 . ISBN 978-1-4615-7260-2 .
- ^ Такаяма, Хироши (май 2012 г.). «Операция пересыщения для контроля качества кристаллических частиц при кристаллизации из раствора». Передовая порошковая технология . 23 (3): 273–278. дои : 10.1016/j.apt.2012.04.009 .
- ^ «1 Введение в кристаллизацию белков» . www.xray.bioc.cam.ac.uk. Архивировано из оригинала 18 апреля 2015 г. Проверено 21 апреля 2015 г.
- ^ Конкин, Джонни; Норкросс, Джейсон Р.; Вессель, Джеймс Х. III; Аберкромби, Эндрю Ф.Дж.; Кляйн, Джилл С.; Дервей, Джозеф П.; Гернхардт, Майкл Л. Доказательный отчет: риск декомпрессионной болезни (DCS) . Элемент противодействия здоровью человека программы исследований человека (Отчет). Хьюстон, Техас: Национальное управление по аэронавтике и исследованию космического пространства.
- ^ Джордж Н. Хацопулос и Джозеф Х. Кинан (1965), Принципы общей термодинамики - John Wiley & Sons, Inc., Нью-Йорк, Лондон, Сидней. Глава 28, страницы 303–309.
- ^ Пересмотренный выпуск промышленной формулы IAPWS 1997 г. для термодинамических свойств воды и пара , IAPWS R7-97 (2012) [1]
- ^ Леффельманн, М.; Мерсманн, А. (октябрь 2002 г.). «Как измерить пересыщение?». Химико-техническая наука . 57 (20): 4301–4310. Бибкод : 2002ЧЭнС..57.4301Л . дои : 10.1016/S0009-2509(02)00347-0 .
- ^ Бевернаж, Ян; Брауэрс, Иоахим; Брюстер, Маркус Э.; Августейнс, Патрик (2013). «Оценка перенасыщения и преципитации желудочно-кишечных препаратов: стратегии и проблемы». Международный фармацевтический журнал . 453 (1): 25–35. doi : 10.1016/j.ijpharm.2012.11.026 . ПМИД 23194883 .
- ^ Брауэрс, Иоахим; Брюстер, Маркус Э.; Августейнс, Патрик (август 2009 г.). «Перенасыщение систем доставки лекарств: ответ на пероральную биодоступность, ограниченную растворимостью?». Журнал фармацевтических наук . 98 (8): 2549–2572. дои : 10.1002/jps.21650 . ISSN 1520-6017 . ПМИД 19373886 .
- ^ Августейнс (2011). «Перенасыщение систем доставки лекарств: быстро не обязательно достаточно хорошо». Журнал фармацевтических наук . 101 (1): 7–9. дои : 10.1002/jps.22750 . ПМИД 21953470 .
- ^ «Метод растворения газа» Патент CA 1320934 - Фитцпатрик, Николас; Джон Кузнярски (3 августа 1993 г.). Проверено 15 ноября 2009 г.
- ^ Се, И-Лин; Илевбаре, Грейс А.; Ван Эрденбру, Бернард; Бокс, Карл Дж.; Санчес-Феликс, Мануэль Винсенте; Тейлор, Линн С. (12 мая 2012 г.). «Поведение слабоосновных соединений при осаждении, вызванное pH: определение степени и продолжительности пересыщения с использованием потенциометрического титрования и корреляции со свойствами твердого тела». Фармацевтические исследования . 29 (10): 2738–2753. дои : 10.1007/s11095-012-0759-8 . ISSN 0724-8741 . ПМИД 22580905 . S2CID 15502736 .
- ^ Крейг, Х.; Хейворд, Т. (9 января 1987 г.). «Перенасыщение кислородом в океане: биологический и физический вклад». Наука . 235 (4785): 199–202. Бибкод : 1987Sci...235..199C . дои : 10.1126/science.235.4785.199 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 17778634 . S2CID 40425548 .
- ^ Уильям Джонстон Киртон (1931), Теория и практика паровых турбин - Учебник для студентов-инженеров - Питман, Нью-Йорк, Чикаго. Глава V, «Поток пара через сопла», стр. 90–99.
- ^ Геттельман, А.; Киннисон, Делавэр (2007). «Глобальное воздействие пересыщения в совместной модели химии и климата» (PDF) . Химия и физика атмосферы . 7 (6): 1629–1643. Бибкод : 2007ACP.....7.1629G . дои : 10.5194/acp-7-1629-2007 .
- ^ Геттельман, Эндрю; Фетцер, Эрик Дж.; Элдеринг, Аннмари; Ирион, Фредрик В. (2006). «Глобальное распределение пересыщения в верхней тропосфере по данным инфракрасного зонда атмосферы» . Журнал климата . 19 (23): 6089. Бибкод : 2006JCli...19.6089G . дои : 10.1175/JCLI3955.1 .