уравнение Кельвина

Уравнение Кельвина описывает изменение давления пара из-за искривленной границы раздела жидкость-пар, например поверхности капли. Давление пара на выпуклой изогнутой поверхности выше, чем на плоской поверхности. Уравнение Кельвина зависит от термодинамических принципов и не связано с особыми свойствами материалов. Его также используют для определения распределения пор по размерам пористой среды с помощью адсорбционной порометрии . Уравнение названо в честь Уильяма Томсона , также известного как лорд Кельвин.

Формулировка

Исходная форма уравнения Кельвина, опубликованная в 1871 году, выглядит так: $$p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho _{\rm {vapor}}}{(\rho _{\rm {liquid}}-\rho _{\rm {vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right),$$где:

• $p(r)$ = давление пара на изогнутой границе раздела радиуса $r$
• $P$ = давление пара на плоской границе раздела ( $r=\infty$) = $p_{eq}$
• $\gamma$ = поверхностное натяжение
• $\rho _{\rm {vapor}}$ = плотность пара
• $\rho _{\rm {liquid}}$ = плотность жидкости
• $r_{1}$ , $r_{2}$ = радиусы кривизны вдоль главных участков криволинейной границы раздела.

Это можно записать в следующей форме, известной как уравнение Оствальда – Фрейндлиха : $$\ln {\frac {p}{p_{\rm {sat}}}}={\frac {2\gamma V_{\text{m}}}{rRT}},$$где $p$ фактическое давление пара, $p_{\rm {sat}}$ - давление насыщенного пара , когда поверхность плоская, $\gamma$ жидкости/пара поверхностное натяжение , $V_{\text{m}}$ - молярный объем жидкости, $R$ — универсальная газовая постоянная , $r$ - радиус капли, а $T$ это температура .

Равновесное давление пара зависит от размера капель.

• Если кривизна выпуклая, $r$ положительно, то $p>p_{\rm {sat}}$
• Если кривизна вогнутая, $r$ отрицательно, то $p<p_{\rm {sat}}$

Как $r$ увеличивается, $p$ уменьшается в сторону $p_{sat}$, и капли превращаются в объемную жидкость.

Если пар охладить, то $T$ уменьшается, но и $p_{\rm {sat}}$. Это означает $p/p_{\rm {sat}}$ увеличивается по мере охлаждения жидкости. $\gamma$ и $V_{\text{m}}$ можно считать приблизительно фиксированным, что означает, что критический радиус $r$ также должно уменьшиться.Чем дальше переохлаждается пар, тем меньше становится критический радиус. В конечном итоге он может стать всего лишь несколькими молекулами, и жидкость подвергается гомогенному зародышеобразованию и росту.

Система, содержащая чистый однородный пар и жидкость в равновесии. В мысленном эксперименте в жидкость вставляют несмачивающую трубку, заставляя жидкость в трубке двигаться вниз. Тогда давление пара над изогнутой границей раздела выше, чем над плоской границей раздела. Эта картина обеспечивает простую концептуальную основу для уравнения Кельвина.

Изменение давления пара можно объяснить изменением давления Лапласа . Когда давление Лапласа в капле возрастает, капля имеет тенденцию легче испаряться.

При применении уравнения Кельвина необходимо различать два случая: капля жидкости в собственном паре приведет к выпуклой поверхности жидкости, а пузырь пара в жидкости приведет к вогнутой поверхности жидкости.

История

Форма уравнения Кельвина здесь не та, в которой оно появилось в статье лорда Кельвина 1871 года. Вывод формы, которая появляется в этой статье, из исходного уравнения Кельвина, был представлен Робертом фон Гельмгольцем (сыном немецкого физика Германа фон Гельмгольца). ) в своей диссертации 1885 года. В 2020 году исследователи обнаружили, что уравнение работает с точностью до 1 нм.

Вывод с использованием свободной энергии Гиббса.

Формальное определение свободной энергии Гиббса для объема объема. $V$, давление $P$ и температура $T$ дается:

$G=U+pV-TS,$

где $U$ это внутренняя энергия и $S$ это энтропия . Дифференциальную форму свободной энергии Гиббса можно представить как

$dG=-SdT+VdP+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},$

где $\mu$ химический потенциал и $n$ это количество родинок. Предположим, у нас есть вещество $x$ который не содержит примесей. Давайте рассмотрим образование одной капли $x$ с радиусом $r$ содержащий $n_{x}$ молекулы из его чистого пара. Изменение свободной энергии Гиббса в результате этого процесса равно

$\Delta G=G_{d}-G_{v},$

где $G_{d}$ и $G_{v}$ – энергии Гиббса капли и пара соответственно. Предположим, у нас есть $N_{i}$ молекулы первоначально находятся в паровой фазе. После образования капли это число уменьшается до $N_{f}$, где

$N_{f}=N_{i}-n_{x}.$

Позволять $g_{v}$ и $g_{l}$ представляют собой свободную энергию Гиббса молекулы в паровой и жидкой фазе соответственно. Тогда изменение свободной энергии Гиббса будет:

$\Delta G=N_{f}g_{v}+n_{x}g_{l}+4\pi r^{2}\sigma -N_{i}g_{v},$

где $4\pi r^{2}\sigma$ - свободная энергия Гиббса, связанная с границей раздела с радиусом кривизны $r$ и поверхностное натяжение $\sigma$. Уравнение можно переписать, чтобы получить

$\Delta G=(N_{i}-n_{x})g_{v}+n_{x}g_{l}+4\pi r^{2}\sigma -N_{i}g_{v}=n_{x}(g_{l}-g_{v})+4\pi r^{2}\sigma .$

Позволять $v_{l}$ и $v_{v}$ быть объемом, занимаемым одной молекулой в жидкой фазе и паровой фазе соответственно. Если каплю считать сферической, то

$n_{x}v_{l}={\frac {4}{3}}\pi r^{3}.$

Тогда число молекул в капле определяется выражением

$n_{x}={\frac {4\pi r^{3}}{3v_{l}}}.$

Тогда изменение энергии Гиббса будет

$\Delta G={\frac {4\pi r^{3}}{3v_{l}}}(g_{l}-g_{v})+4\pi r^{2}\sigma .$

Дифференциальная форма свободной энергии Гиббса одной молекулы при постоянной температуре и постоянном числе молекул может быть выражена следующим образом:

$dg=(v_{l}-v_{v})dP.$

Если мы предположим, что $v_{v}\gg v_{l}$ затем

$dg\simeq -v_{v}dP.$

Предполагается также, что паровая фаза ведет себя как идеальный газ, поэтому

$v_{v}={\frac {kT}{P}},$

где $k$ — постоянная Больцмана . Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса для одной молекулы равно

$\Delta g=-kT\int \limits _{P_{sat}}^{P}{\frac {dP}{P}},$

где $P_{sat}$ давление насыщенного пара $x$ по ровной поверхности и $P$ — фактическое давление пара над жидкостью. Решая интеграл, имеем

$\Delta g=g_{l}-g_{v}=-kT\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}.$

Тогда изменение свободной энергии Гиббса после образования капли будет равно

$\Delta G=-{\frac {4}{3}}\pi r^{3}{\frac {kT}{v_{l}}}\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}+4\pi r^{2}\sigma .$

Производная этого уравнения по $r$ является

${\frac {\partial {\bigl (}\Delta G{\bigr )}}{\partial r}}=-4\pi r^{2}{\frac {kT}{v_{l}}}\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}+8\pi r\sigma .$

Максимальное значение имеет место, когда производная равна нулю. Радиус, соответствующий этому значению, равен:

$r={\frac {2v_{l}\sigma }{kT\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}}}.$

Перестановка этого уравнения дает форму Оствальда – Фрейндлиха уравнения Кельвина:

$\ln {\Bigl (}{\frac {P}{P_{sat}}}{\Bigr )}={\frac {2v_{l}\sigma }{rkT}}.$

Очевидный парадокс

Уравнение, подобное уравнению Кельвина, можно вывести для растворимости мелких частиц или капель в жидкости посредством связи между давлением пара и растворимостью, таким образом, уравнение Кельвина применимо также к твердым веществам, малорастворимым жидкостям и их растворам. если парциальное давление $p$ заменяется растворимостью твердого вещества ( $c$) (или вторую жидкость) на заданном радиусе, $r$, и $p_{\rm {sat}}$ по растворимости на плоской поверхности ( $c_{\rm {sat}}$). Следовательно, мелкие частицы (например, маленькие капли) более растворимы, чем более крупные. Тогда уравнение будет иметь вид:

$\ln {\frac {c}{c_{\rm {sat}}}}={\frac {2\gamma V_{\text{m}}}{rRT}}.$

Эти результаты привели к проблеме того, как новые фазы могут возникнуть из старых. Например, если контейнер, наполненный водяным паром при давлении немного ниже давления насыщения, внезапно охлаждается, возможно, за счет адиабатического расширения, как в камере Вильсона , пар может стать пересыщенным по отношению к жидкой воде. Тогда он находится в метастабильном состоянии, и мы можем ожидать, что произойдет конденсация. Разумная молекулярная модель конденсации, по-видимому, состоит в том, что две или три молекулы водяного пара собираются вместе, образуя крошечную капельку, и что это ядро ​​конденсации затем растет путем аккреции, когда с ним сталкиваются дополнительные молекулы пара. Уравнение Кельвина, однако, показывает, что крошечная капля, подобная этому ядру, имеющая диаметр всего несколько ангстрем , будет иметь давление пара, во много раз превышающее давление пара в объемной жидкости. Что касается крошечных ядер, пар вообще не будет пересыщенным. Такие зародыши должны немедленно повторно испаряться, и появление новой фазы при равновесном давлении или даже умеренно выше него должно быть невозможным. Следовательно, для того чтобы произошло спонтанное зародышеобразование, перенасыщение должно быть в несколько раз выше нормального значения насыщения.

Есть два пути разрешения этого парадокса. Во-первых, мы знаем статистическую основу второго закона термодинамики . В любой системе, находящейся в равновесии, всегда существуют колебания вокруг состояния равновесия, и если в системе мало молекул, эти колебания могут быть относительно большими. Всегда есть шанс, что соответствующее колебание может привести к образованию зародыша новой фазы, даже если крошечное зародыш можно было бы назвать термодинамически нестабильным. Вероятность колебания равна e ^{−Δ S / k} , где Δ S – отклонение энтропии от равновесного значения.

Однако маловероятно, что новые фазы часто возникают в результате этого флуктуационного механизма и, как следствие, спонтанного зарождения. Расчеты показывают, что вероятность e ^{−Δ S / k} , обычно слишком мал. Более вероятно, что мельчайшие частицы пыли действуют как зародыши в пересыщенных парах или растворах. В камере Вильсона центрами зарождения служат скопления ионов, вызванные пролетающей частицей высокой энергии. На самом деле пары кажутся гораздо менее привередливыми, чем решения о типе необходимых ядер. Это связано с тем, что жидкость будет конденсироваться практически на любой поверхности, но для кристаллизации необходимо наличие граней кристалла соответствующего типа.

Для сидячей капли, находящейся на твердой поверхности, уравнение Кельвина модифицируется вблизи линии контакта из-за межмолекулярного взаимодействия между каплей жидкости и твердой поверхностью. Это расширенное уравнение Кельвина имеет вид

$\ln {\frac {c}{c_{\rm {sat}}}}={\frac {V_{\text{m}}}{RT}}\left({\frac {2\gamma }{r}}+\Pi \right).$

где $\Pi$ – расклинивающее давление, которое обеспечивает межмолекулярные взаимодействия между лежащей каплей и твердым телом и $\left(2\gamma /r\right)$ — давление Лапласа, учитывающее давление, вызванное кривизной внутри капли жидкости. Когда взаимодействия носят притягивающий характер, расклинивающее давление, $\Pi$ является отрицательным. Вблизи линии контакта расклинивающее давление преобладает над давлением Лапласа, а это означает, что растворимость $c$ меньше, чем $c_{\rm {sat}}$. Это означает, что новая фаза может самопроизвольно расти на твердой поверхности даже в условиях насыщения.

См. также

• Конденсат
• Уравнение Гиббса – Томсона
• Уравнение Оствальда – Фрейндлиха

Дальнейшее чтение

• У. Дж. Мур, Физическая химия, 4-е изд., Прентис Холл, Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси, (1962), с. 734–736.
• С. Дж. Грегг и К. С. Синг, Адсорбция, площадь поверхности и пористость , 2-е издание, Academic Press, Нью-Йорк, (1982), с. 121.
• Артур В. Адамсон и Элис П. Гаст, Физическая химия поверхностей , 6-е издание, Wiley-Blackwell (1997), с. 54.
• Батт, Ханс-Юрген, Карлхайнц Граф и Михаэль Каппль. «Уравнение Кельвина». Физика и химия интерфейсов. Вайнхайм: Wiley-VCH, 2006. 16–19. Распечатать.
• Антон А. Валеев, «Простое уравнение Кельвина, применимое вблизи критической точки» , Европейский журнал естественной истории , (2014), выпуск 5, с. 13-14.