Уравнение Гиббса – Томсона

Эффект Гиббса-Томсона в обычном физике относится к изменениям давления пара или химического потенциала на искривленной поверхности или границе раздела. Существование положительной межфазной энергии увеличит энергию, необходимую для образования мелких частиц с высокой кривизной, и эти частицы будут демонстрировать повышенное давление пара. См . уравнение Оствальда – Фрейндлиха . Более конкретно, эффект Гиббса-Томсона относится к наблюдению, что маленькие кристаллы находятся в равновесии со своим жидким расплавом при более низкой температуре, чем большие кристаллы. В случаях ограниченной геометрии, например жидкостей, содержащихся в пористых средах, это приводит к снижению температуры замерзания/плавления, которое обратно пропорционально размеру пор, как указано уравнением Гиббса-Томсона .

Введение

Этот метод тесно связан с использованием адсорбции газа для измерения размеров пор, но использует уравнение Гиббса-Томсона, а не уравнение Кельвина . Оба они являются частными случаями уравнений Гиббса Иосии Уилларда Гиббса : уравнение Кельвина — это случай постоянной температуры, а уравнение Гиббса-Томсона — случай постоянного давления. ^{[ 1 ]} Такое поведение тесно связано с капиллярным эффектом, и оба они обусловлены изменением объемной свободной энергии, вызванным кривизной межфазной поверхности под напряжением. ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]} Исходное уравнение применимо только к изолированным частицам, но с добавлением условий поверхностного взаимодействия (обычно выражаемых через контактный угол смачивания) может быть изменено для применения к жидкостям и их кристаллам в пористых средах. Таким образом, это привело к появлению различных связанных методов измерения распределения пор по размерам. (См. Термопорометрия и криопорометрия .) Эффект Гиббса-Томсона снижает температуру плавления и замерзания, а также повышает температуру кипения. Однако простое охлаждение полностью жидкого образца обычно приводит к состоянию неравновесного переохлаждения и лишь возможному неравновесному замораживанию. Чтобы измерить событие равновесного замерзания, необходимо сначала достаточно охладить образец с избыточной жидкостью вне пор, чтобы заморозить его, затем нагреть образец до тех пор, пока вся жидкость в порах не расплавится, но сыпучий материал все еще будет заморожен. Затем, при повторном охлаждении, можно измерить равновесное замерзание, поскольку внешний лед затем прорастет в поры. ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]} По сути, это измерение «вторжения льда» (см. «Вторжение ртути» ), и поэтому оно частично может предоставить информацию о свойствах поровых каналов. Можно ожидать, что событие плавления предоставит более точную информацию о теле поры.

Для частиц

Для изолированной сферической твердой частицы диаметром $x$ в собственной жидкости уравнение Гиббса – Томсона для структурной депрессии температуры плавления можно записать: ^{[ 6 ]}

$\Delta \,T_{m}(x)=T_{mB}-T_{m}(x)=T_{mB}{\frac {3\sigma _{sl}}{H_{f}\rho _{s}r}}$

где:

T _mB = температура плавления в объеме
σ _sl = энергия границы раздела твердое тело и жидкость (на единицу площади)
H _f = объемная энтальпия плавления (на грамм материала)
ρ _s = плотность твердого тела
r = радиус наночастицы

Для жидкостей в порах

Очень похожие уравнения можно применить к росту и плавлению кристаллов в пористых системах с ограниченной геометрией. Однако геометрический термин для границы раздела кристалл-жидкость может быть другим, и могут потребоваться дополнительные условия поверхностной энергии, которые можно записать как термин угла смачивания. $\cos \phi \,$ . Обычно считается, что угол составляет около 180°. В цилиндрических порах на основе предварительных измерений измеренного соотношения для $\Delta \,T_{f}/\Delta \,T_{m}$ в цилиндрических порах. ^{[ 7 ]}

Так, для сферической границы раздела между несмачивающим кристаллом и собственной жидкостью в бесконечной цилиндрической поре диаметром $x$ , структурная депрессия температуры плавления дается: ^{[ 8 ]}

$\Delta \,T_{m}(x)=T_{mB}-T_{m}(x)=-T_{mB}{\frac {4\sigma \,_{sl}\cos \phi \,}{H_{f}\rho \,_{s}x}}$

Упрощенное уравнение

Уравнение Гиббса–Томсона можно записать в компактной форме: ^{[ 9 ]}

$\Delta \,T_{m}(x)={\frac {k_{GT}}{x}}$

где коэффициент Гиббса–Томсона $k_{GT}$ принимает разные значения для разных жидкостей ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} и различная геометрия межфазной поверхности (сферическая/цилиндрическая/плоская). ^{[ 7 ]}

Более подробно:, ^{[ 1 ]}^{[ 10 ]}

$\Delta \,T_{m}(x)={\frac {k_{GT}}{x}}={\frac {k_{g}\,k_{s}\,k_{i}}{x}}$

где:

$k_{g}$ — геометрическая константа, зависящая от формы поверхности раздела,
$k_{s}$ - константа, включающая параметры, характерные для кристаллического твердого тела системы твердое тело-жидкость, и
$k_{i}$ это межфазный энергетический термин.

История

Еще в 1886 году Роберт фон Гельмгольц (сын немецкого физика Германа фон Гельмгольца ) заметил, что мелкодисперсные жидкости имеют более высокое давление пара. ^{[ 11 ]} К 1906 году немецкий физико-химик Фридрих Вильгельм Кюстер (1861–1917) предсказал, что, поскольку давление пара тонкоизмельченного летучего твердого вещества больше, чем давление пара сыпучего твердого вещества, то температура плавления мелкодисперсного порошка должна быть ниже. чем у сыпучего твердого вещества. ^{[ 12 ]} Такие исследователи, как русские физико-химики Павел Николаевич Павлов (или Павлов (по-немецки), 1872–1953) и Петр Петрович фон Веймарн (1879–1935), среди прочих, искали и в конечном итоге наблюдали такое снижение температуры плавления. ^{[ 13 ]} К 1932 году чешский исследователь Пауль Кубелка (1900–1956) заметил, что температура плавления йода в активированном угле снижается на 100 °C. ^{[ 14 ]} Исследователи признали, что снижение температуры плавления происходило, когда изменение поверхностной энергии было значительным по сравнению со скрытой теплотой фазового перехода, которое достигается в случае очень маленьких частиц. ^{[ 15 ]}

Ни Джозайя Уиллард Гиббс , ни Уильям Томсон ( лорд Кельвин ) не вывели уравнение Гиббса-Томсона. ^{[ 16 ]} Кроме того, хотя многие источники утверждают, что британский физик Дж. Дж. Томсон вывел уравнение Гиббса-Томсона в 1888 году, он этого не сделал. ^{[ 17 ]} В начале 20-го века исследователи вывели предшественники уравнения Гиббса-Томсона. ^{[ 18 ]} Однако в 1920 году уравнение Гиббса–Томсона в современном виде было впервые выведено двумя исследователями, работавшими независимо друг от друга: Фридрихом Мейсснером, учеником эстонско-немецкого физико-химика Густава Таммана , и Эрнстом Ри (1896–1921), австрийским физиком. в Венском университете. ^{[ 19 ]}^{[ 20 ]} Эти первые исследователи не называли это соотношение уравнением «Гиббса – Томсона». Это имя использовалось до 1910 года или ранее; ^{[ 21 ]} первоначально оно относилось к уравнениям, касающимся адсорбции растворенных веществ на границе раздела двух фаз — уравнениям, которые вывели Гиббс, а затем Дж. Дж. Томсон. ^{[ 22 ]} Следовательно, в названии уравнения «Гиббс-Томсон» «Томсон» относится к Дж. Дж. Томсону, а не к Уильяму Томсону (лорду Кельвину).

В 1871 году Уильям Томсон опубликовал уравнение, описывающее капиллярное действие и связывающее кривизну границы раздела жидкость-пар с давлением пара: ^{[ 23 ]}

$p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho _{\text{vapor}}}{(\rho _{\text{liquid}}-\rho _{\text{vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right)$

где:

$p(r)$ = давление пара на изогнутой границе раздела радиуса $r$
$P$ = давление пара на плоской границе раздела ( $r=\infty$ ) = $p_{eq}$
$\gamma$ = поверхностное натяжение
$\rho _{\text{vapor}}$ = плотность пара
$\rho _{\text{liquid}}$ = плотность жидкости
$r_{1}$ , $r_{2}$ = радиусы кривизны вдоль главных участков криволинейной границы раздела.

В своей диссертации 1885 года Роберт фон Гельмгольц (сын немецкого физика Германа фон Гельмгольца ) показал, как уравнение Оствальда-Фрейндлиха

$\ln \left({\frac {p(r)}{P}}\right)={\frac {2\gamma V_{\text{molecule}}}{k_{B}Tr}}$

может быть получена из уравнения Кельвина. ^{[ 24 ]}^{[ 25 ]} Уравнение Гиббса-Томсона затем можно получить из уравнения Оствальда-Фрейндлиха путем простой замены с использованием интегрированной формы соотношения Клаузиуса-Клапейрона : ^{[ 26 ]}

$\ln \left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right).$

Уравнение Гиббса-Томсона также можно вывести непосредственно из уравнения Гиббса для энергии границы раздела фаз. ^{[ 27 ]}^{[ 28 ]}

Следует отметить, что в литературе до сих пор нет единого мнения относительно конкретного уравнения, к которому относится название «уравнение Гиббса – Томсона». Например, в случае некоторых авторов это другое название «уравнения Оствальда – Фрейндлиха». ^{[ 29 ]}- которое, в свою очередь, часто называют «уравнением Кельвина», тогда как в случае других авторов «отношение Гиббса-Томсона» представляет собой свободную энергию Гиббса, необходимую для расширения границы раздела, ^{[ 30 ]} и так далее.

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Митчелл, Дж.; Уэббер, Дж. Бо В.; Странно, Дж. Х. (2008). «Ядерно-магнитно-резонансная криопорометрия» (PDF) . Физ. Представитель . 461 (1): 1–36. Бибкод : 2008ФР...461....1М . doi : 10.1016/j.physrep.2008.02.001 .
^ Дефай, Р.; Пригожин И.; Беллеманс, А.; Эверетт, Д.Х. (1966) [1951], Поверхностное натяжение и адсорбция , Longmans Green and Co. (Лондон)
^ Грегг, С.Дж.; Синг, KSW (1967), Площадь адсорбционной поверхности и пористость (второе изд.), Academic Press (Лондон)
^ Петров О.; Фуро, И. (январь 2006 г.), «Зависящая от кривизны метастабильность твердой фазы и гистерезис замерзания-плавления в порах», Phys. Rev. , 73 (1): 7, Bibcode : 2006PhRvE..73a1608P , doi : 10.1103/physreve.73.011608 , ISSN 1539-3755 , PMID 16486162
^ Уэббер, Дж. Бо В.; Андерсон, Росс; Странно, Джон Х.; Тохиди, Бахман (2007), «Образование и диссоциация клатратов в системах пар/вода/лед/гидрат в пористых средах SBA-15 Sol-Gel и CPG по данным нового протокола ЯМР-релаксации. ЯМР-криопорометрия. Нейтронное рассеяние и квантово-механическое исследование ab-initio. молекулярно-динамическое моделирование». (PDF) , Магн. Резон. Imaging , 25 (4), Elsevier (Нидерланды): 533–536, doi : 10.1016/j.mri.2006.11.022 , PMID 17466781
^ Jump up to: ^а ^б Джексон, CL; Маккенна, Великобритания (декабрь 1990 г.), «Поведение при плавлении органических материалов, содержащихся в пористых твердых веществах» (PDF) , J. Chem. Физ. , 93 (12): 9002–9011, Bibcode : 1990JChPh..93.9002J , doi : 10.1063/1.459240 , ISSN 0021-9606 , S2CID 98368374
^ Jump up to: ^а ^б ^с Уэббер Дж.Б.В. (2010), «Исследования наноструктурированных жидкостей в ограниченной геометрии и на поверхностях» (PDF) , Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectrography , 56 (1): 78–93, doi : 10.1016/j.pnmrs.2009.09. 001 , ПМИД 20633349
^ Геометрия границы раздела кристалл-жидкость определяет значение константы в уравнении Гиббса-Томсона - общепринятая цифра «4» применяется только к сферической границе раздела в цилиндрической поре.
^ Странно, Дж. Х.; Рахман, М.; Смит, Э.Г. (ноябрь 1993 г.), "Характеристика пористых твердых тел с помощью ЯМР", Phys. Преподобный Летт. , 71 (21): 3589–3591, Bibcode : 1993PhRvL..71.3589S , doi : 10.1103/PhysRevLett.71.3589 , PMID 10055015
^ Уэббер, Дж. Бо В.; Дор, Джон К.; Странно, Джон Х.; Андерсон, Росс; Тохиди, Бахман (2007), «Пластиковый лед в ограниченной геометрии: данные дифракции нейтронов и релаксации ЯМР». (PDF) , J. Phys.: Condens. Matter , 19 (41): 415117 (12pp), Bibcode : 2007JPCM...19O5117W , doi : 10.1088/0953-8984/19/41/415117 , PMID 28192329 , S2CID 12237327
^ Роберт фон Гельмгольц (1886) «Исследования паров и тумана, особенно таких веществ из растворов» , Annals of Physics , 263 (4): 508–543. Со стр. 525: «Наблюдение, сделанное мною случайно, может, возможно, содержать экспериментальное подтверждение этих результатов: если на оконном стекле образуется мелкий туман, по которому разбросаны более толстые капли, то вокруг последнего вскоре образуется диск, освобождающийся от более тонкий туман — доказательство того, что маленькие капли превратились в большие капли». (Наблюдение, сделанное мной случайно, возможно, могло бы содержать экспериментальное подтверждение этого результата: а именно, если на оконном стекле, по которому разлетаются крупные капли, образуется мелкий туман, то вокруг последнего вскоре образуется диск, который без мелкого тумана — свидетельство того, что маленькие [капельки] «перегоняются» в большие.)
^ Фридрих Вильгельм Кюстер (1906) Учебник общей физической и теоретической химии ... [Учебник общей физической и теоретической химии...] (Гейдельберг, Германия: Карл Винтер, 1906), т.1, с. 189. Соответствующий отрывок перепечатан на стр. 189 тома 1 издания 1913 года: § 127. Плавление тончайшего порошка. (Плавление тончайшего порошка). Со стр. 189: «Следовательно, температура плавления порошка t ₁ ° ниже, чем температура плавления кристаллов t°. Однако разница настолько мала, что до сих пор не наблюдалась (ср. далее по §. 131). (Следовательно, температура плавления порошка t ₁ ° ниже, чем у [объемного] кристалла t°. Однако разница настолько мала, что до сих пор не наблюдается (ср. § 131 ниже). .)
^ Еще в 1906 году австрийский минералог Корнелио Август Дельтер (1850-1930) попытался определить температуру плавления различных минералов с помощью микроскопа и заметил, что мелкоизмельченные силикаты плавятся в диапазоне температур до 100 ° C. См. стр. 618-619: Doelter. C (17 августа 1906 г.) «Определение температуры плавления оптическим методом», Журнал электрохимии и прикладной физической химии , 12 (33): 617-621. Из стр. 618: "...мы признаем, что для некоторых силикатов может быть значительная разница температур - до 100° - между началом плавления и этой точкой,..." (...мы усматриваем, что между началом плавления и в этой точке [т. е. в месте соединения расплавленных капель] может находиться, в случае некоторых силикатов, значительная разница температур — до 100°С…)
^ См.: Кубелка, Пауль (июль 1932 г.) «Über den Schmelzpunkt in sehr engen Capillaren» (О температуре плавления в очень узких капиллярах), Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte phykalische Chemie (Журнал электрохимии и прикладной физической химии), 38 (8a) ) : 611–614. Доступно в Интернете в английском переводе по адресу: Национальный исследовательский совет Канады. Архивировано 6 февраля 2016 г. в Wayback Machine . Со страницы 614: «Испытания, о которых автор подробно сообщит в другом месте, позволяют нам доказать... что йод в активированном угле все еще остается жидким при комнатной температуре, т. е. примерно на 100° ниже точки плавления».
^
См., например:
- Павлов П. Н. (Pavlov, P.N.) (1908) "О зависимости температуры плавления от поверхностной энергии твердого тела" (On the dependence of the melting point on the surface energy of a solid body), Журнал Русского Физико-химического Общества (Journal of the Russian Physical-Chemical Society), (in Russian) 40 : 1022–1067.
- Павлов, П. Н. (1909) «О зависимости температуры плавления от поверхностной энергии твердого тела», Журнал физической химии , 65 : 1–35 ; 545-548.
- Павлов П. Н. (1910) «О давлении паров гранул твердого вещества» , Журнал «Физическая химия» , 68 : 316–322.
- Павлов П. Н. (1910) «О температуре плавления гранул салола», Журнал физической химии , 74 : 562–566.
- Павлов П. Н. (1910) «О влиянии поверхности твердой фазы на скрытую теплоту и температуру плавления» , Журнал «Химия и промышленность коллоидов» , 7 : 37–39.
- П. П. фон Веймарн (октябрь 1910 г.) «Влияние степени дисперсности твердого кристалла на температуру его плавления» , Журнал «Химия и промышленность коллоидов » , 7 (4): 205–208.
- Х. Лейтмайер (10 июня 1913 г.) "К знанию температуры плавления силикатов. Влияние размера зерна на температуру плавления. Определение температуры плавления некоторых силикатов при длительном нагревании" ((Вклад) в (наш ) знание температуры плавления силикатов. Влияние размера частиц на температуру плавления. Определение температуры плавления некоторых силикатов при длительном нагревании. Журнал неорганической и общей химии . , 81 (1): 209–232.
^ Чон-Мён Ха, Кристаллизация и термотропные свойства органических твердых веществ в наноскопических реакторах , доктор философии. диссертация: Университет Миннесоты, 2006 г., страницы 26–28. ^{[ постоянная мертвая ссылка ]}.
^ Сэр Джозеф Джон Томсон вывел уравнение Кельвина ( стр. 163 ) и снижение температуры плавления льда под действием давления ( стр. 258 ), но он не вывел уравнение Гиббса-Томсона. Однако на страницах 251–252 Томсон рассмотрел влияние температуры и поверхностного натяжения на растворимость солей в сферических каплях и получил уравнение для этого явления, которое имеет форму, аналогичную форме уравнения Гиббса-Томсона. См.: Томсон Дж. Дж. Приложения динамики к физике и химии (Лондон, Англия: Macmillan and Co., 1888).
^
См.:
- Павлов П. Н. (1909) «О зависимости температуры плавления от поверхностной энергии твердого тела», Журнал физической химии , 65 : 545–548.
- Тамманн, Густав ХЯ (1920) «О методе определения зависимости температуры плавления кристаллической пластинки от ее толщины» , журнал по неорганической и общей химии , 110 (1): 166–168.
^ Мейснер, Ф. (1920) «Отчеты Института физической химии Геттингенского университета. № 8. О влиянии деления на температуру плавления» (Отчеты Института физической химии Геттингенского университета. № 8. О влиянии деления на температуру плавления), Журнал неорганической и общей химии , 110 (1): 169–186. Мейснер представляет форму уравнения Гиббса – Томсона в виде уравнения (2) на странице 174.
^
Примечание:
- Эрнст Ри впервые опубликовал уравнение Гиббса-Томсона в 1920 году в своей диссертации на соискание ученой степени Венского университета.
- Выдержки из этой диссертации были опубликованы в 1923 году в: Эрнст Ри (1923) «О влиянии поверхностного натяжения на плавление и замерзание», Journal of Physical Chemistry , 104 : 354–362.
- Черновая версия статьи Ри в Журнале физической химии появилась в: Эрнст Ри (1920). Предварительный отчет: Влияние поверхностного натяжения на плавление и замерзание, Anzeiger der Akademie der Sciences в Вене: Математически-научный класс (Бюллетень Философской академии). Вены: математико-научный отдел), 57 : 137-139. Доступно онлайн по адресу: Государственный музей Австрии. Уравнение Гиббса–Томсона приведено на странице 138.
^
См., например:
- А. Б. Макаллум (7 октября 1910 г.) «Поверхностное натяжение в связи с клеточными процессами», Science , 32 (823): 449–458. После объяснения принципа Гиббса-Томсона (и его происхождения) на странице 455 он использует термин «принцип Гиббса-Томсона» на странице 457: «Это определение основано на выводе из принципа Гиббса-Томсона о том, что где в ячейке когда неорганический элемент или соединение концентрируется, поверхностное натяжение в этой точке ниже, чем в других частях клетки».
  См. также: А. Б. Макаллум (14 октября 1910 г.) «Поверхностное натяжение в отношении клеточных процессов. II», Science , 32 (824): 492–502.
- Дункан А. Макиннес и Леон Адлер (1919) «Перенапряжение водорода», Журнал Американского химического общества , 41 (2): 194–207. «По закону Гиббса-Томпсона вещества, которые снижают поверхностное натяжение, — это те, которые адсорбируются».
- Шанти Сваруп Бхатнагар и Дашарат Лал Шривастава (1924) «Оптическая неактивность активных сахаров в адсорбированном состоянии – вклад в химическую теорию адсорбции. I», Journal of Physical Chemistry , 28 (7): 730–743. Со страницы 730: «В настоящее время существуют три хорошо известные теории относительно механизма защитного действия коллоидов: (1) что защитный агент концентрируется на границе раздела коллоидных частиц и дисперсионной среды в соответствии с [] Гиббсом – Томсоном». закон, ..."
- Ашутош Гангули (1930) «Об адсорбции газов твердыми телами», Журнал физической химии , 34 (3): 665–668. Со страницы 665: «Тесная связь адсорбции с поверхностным натяжением была показана задолго до этого Гиббсом, впоследствии известная как уравнение Гиббса-Томсона».
^ Фредерик Джордж Доннан и Артур Эрих Хаас, ред., Комментарий к научным трудам Дж. Уилларда Гиббса , том. 1 (Нью-Хейвен, Коннектикут: издательство Йельского университета, 1936), стр. 544. В 1878 году Гиббс опубликовал уравнение, касающееся адсорбции растворенного вещества на границе раздела двух фаз, а в 1888 году Дж. Дж. Томсон опубликовал уравнение, касающееся того же явления. , который он получил другим методом, но который внешне напоминал результат Гиббса. По-видимому, оба уравнения в конечном итоге стали известны как «уравнение Гиббса – Томсона». Со страницы 544: «Существует довольно распространенное впечатление, что эти два уравнения одинаковы, но это не так; и как по соображениям приоритета, так и из-за более широкого охвата результата Гиббса нет никаких оправданий для использования название «уравнение Гиббса-Томсона», которое иногда можно встретить в литературе, хотя несомненно верно, что работа Томсона была выполнена независимо».
^ Сэр Уильям Томсон (1871) «О равновесии пара на искривленной поверхности жидкости», Philosophical Magazine , серия 4, 42 (282): 448-452. См. уравнение (2) на стр. 450.
^ Роберт фон Гельмгольц (1886) «Исследования паров и тумана, особенно таких веществ из растворов» , Annals of Physics , 263 (4): 508–543. На страницах 523–525 Роберт фон Гельмгольц преобразует уравнение Кельвина в уравнение Оствальда – Фрейндлиха.
^ Вывод Робертом фон Гельмгольцем уравнения Оствальда-Фрейндлиха из уравнения Кельвина воспроизведен (на английском языке) на странице «Обсуждение» статьи Википедии об уравнении Оствальда-Фрейндлиха.
^ Этот вывод уравнения Гиббса-Томсона появляется на страницах 417–418 книги: Джеймс Э. Макдональд (декабрь 1953 г.) «Гомогенное зарождение переохлажденных капель воды», Journal of Meteorology , 10 : 416–433. Доступно онлайн по адресу: Princeton.edu. Архивировано 9 марта 2014 г. на Wayback Machine.
^ Джозайя Уиллард Гиббс (1878) «О равновесии гетерогенных веществ», Труды Академии искусств и наук Коннектикута , 3 : 343–524. Уравнение энергии, необходимой для создания поверхности между двумя фазами, приведено на странице 483 . Перепечатано в: Джозайя Уиллард Гиббс с Генри Эндрюсом Бамстедом и Ральфом Гиббсом ван Неймом, ред., « Научные статьи Дж. Уилларда Гиббса», ... , том. 1 (Нью-Йорк: Longmans, Green and Co., 1906), стр. 315 .
^ См., например: Мартин Иден Гликсман, Принципы затвердевания (Нью-Йорк: Springer Science + Business Media, 2011), страницы 199–201 .
^ Дж. Г. Маклин и др., «Модель и моделирование распада изолированных наноразмерных поверхностных элементов» в: MC Tringides, изд., Поверхностная диффузия: атомистические и коллективные процессы (Нью-Йорк: Plenum Press, 1997), стр. 378.
^ М.В. Барсум, Основы керамики (Нью-Йорк: Тейлор и Фрэнсис, 2003), стр. 346 .

[NMRC_Review_(MWS)-1] Jump up to: ^а ^б Митчелл, Дж.; Уэббер, Дж. Бо В.; Странно, Дж. Х. (2008). «Ядерно-магнитно-резонансная криопорометрия» (PDF) . Физ. Представитель . 461 (1): 1–36. Бибкод : 2008ФР...461....1М . doi : 10.1016/j.physrep.2008.02.001 .

[Ref:Defay:1951reprinted1966:STension-2] Дефай, Р.; Пригожин И.; Беллеманс, А.; Эверетт, Д.Х. (1966) [1951], Поверхностное натяжение и адсорбция , Longmans Green and Co. (Лондон)

[Ref:Gregg+Sing:1967:Adsorp-3] Грегг, С.Дж.; Синг, KSW (1967), Площадь адсорбционной поверхности и пористость (второе изд.), Academic Press (Лондон)

[Ref:Petrov+Furo:2006:warm+cool-4] Петров О.; Фуро, И. (январь 2006 г.), «Зависящая от кривизны метастабильность твердой фазы и гистерезис замерзания-плавления в порах», Phys. Rev. , 73 (1): 7, Bibcode : 2006PhRvE..73a1608P , doi : 10.1103/physreve.73.011608 , ISSN 1539-3755 , PMID 16486162

[Ref:Webber:2007:MRPM-8:Bologna-5] Уэббер, Дж. Бо В.; Андерсон, Росс; Странно, Джон Х.; Тохиди, Бахман (2007), «Образование и диссоциация клатратов в системах пар/вода/лед/гидрат в пористых средах SBA-15 Sol-Gel и CPG по данным нового протокола ЯМР-релаксации. ЯМР-криопорометрия. Нейтронное рассеяние и квантово-механическое исследование ab-initio. молекулярно-динамическое моделирование». (PDF) , Магн. Резон. Imaging , 25 (4), Elsevier (Нидерланды): 533–536, doi : 10.1016/j.mri.2006.11.022 , PMID 17466781

[Ref:Jackson+McKenna:1990-6] Jump up to: ^а ^б Джексон, CL; Маккенна, Великобритания (декабрь 1990 г.), «Поведение при плавлении органических материалов, содержащихся в пористых твердых веществах» (PDF) , J. Chem. Физ. , 93 (12): 9002–9011, Bibcode : 1990JChPh..93.9002J , doi : 10.1063/1.459240 , ISSN 0021-9606 , S2CID 98368374

[Ref:Webber:2010-7] Jump up to: ^а ^б ^с Уэббер Дж.Б.В. (2010), «Исследования наноструктурированных жидкостей в ограниченной геометрии и на поверхностях» (PDF) , Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectrography , 56 (1): 78–93, doi : 10.1016/j.pnmrs.2009.09. 001 , ПМИД 20633349

[8] Геометрия границы раздела кристалл-жидкость определяет значение константы в уравнении Гиббса-Томсона - общепринятая цифра «4» применяется только к сферической границе раздела в цилиндрической поре.

[NMRC_(SRS)-9] Странно, Дж. Х.; Рахман, М.; Смит, Э.Г. (ноябрь 1993 г.), "Характеристика пористых твердых тел с помощью ЯМР", Phys. Преподобный Летт. , 71 (21): 3589–3591, Bibcode : 1993PhRvL..71.3589S , doi : 10.1103/PhysRevLett.71.3589 , PMID 10055015

[Ref:Webber:2007:Plastic-Ice:NDC+NMR-10] Уэббер, Дж. Бо В.; Дор, Джон К.; Странно, Джон Х.; Андерсон, Росс; Тохиди, Бахман (2007), «Пластиковый лед в ограниченной геометрии: данные дифракции нейтронов и релаксации ЯМР». (PDF) , J. Phys.: Condens. Matter , 19 (41): 415117 (12pp), Bibcode : 2007JPCM...19O5117W , doi : 10.1088/0953-8984/19/41/415117 , PMID 28192329 , S2CID 12237327

[11] Роберт фон Гельмгольц (1886) «Исследования паров и тумана, особенно таких веществ из растворов» , Annals of Physics , 263 (4): 508–543. Со стр. 525: «Наблюдение, сделанное мною случайно, может, возможно, содержать экспериментальное подтверждение этих результатов: если на оконном стекле образуется мелкий туман, по которому разбросаны более толстые капли, то вокруг последнего вскоре образуется диск, освобождающийся от более тонкий туман — доказательство того, что маленькие капли превратились в большие капли». (Наблюдение, сделанное мной случайно, возможно, могло бы содержать экспериментальное подтверждение этого результата: а именно, если на оконном стекле, по которому разлетаются крупные капли, образуется мелкий туман, то вокруг последнего вскоре образуется диск, который без мелкого тумана — свидетельство того, что маленькие [капельки] «перегоняются» в большие.)

[12] Фридрих Вильгельм Кюстер (1906) Учебник общей физической и теоретической химии ... [Учебник общей физической и теоретической химии...] (Гейдельберг, Германия: Карл Винтер, 1906), т.1, с. 189. Соответствующий отрывок перепечатан на стр. 189 тома 1 издания 1913 года: § 127. Плавление тончайшего порошка. (Плавление тончайшего порошка). Со стр. 189: «Следовательно, температура плавления порошка t ₁ ° ниже, чем температура плавления кристаллов t°. Однако разница настолько мала, что до сих пор не наблюдалась (ср. далее по §. 131). (Следовательно, температура плавления порошка t ₁ ° ниже, чем у [объемного] кристалла t°. Однако разница настолько мала, что до сих пор не наблюдается (ср. § 131 ниже). .)

[13] Еще в 1906 году австрийский минералог Корнелио Август Дельтер (1850-1930) попытался определить температуру плавления различных минералов с помощью микроскопа и заметил, что мелкоизмельченные силикаты плавятся в диапазоне температур до 100 ° C. См. стр. 618-619: Doelter. C (17 августа 1906 г.) «Определение температуры плавления оптическим методом», Журнал электрохимии и прикладной физической химии , 12 (33): 617-621. Из стр. 618: "...мы признаем, что для некоторых силикатов может быть значительная разница температур - до 100° - между началом плавления и этой точкой,..." (...мы усматриваем, что между началом плавления и в этой точке [т. е. в месте соединения расплавленных капель] может находиться, в случае некоторых силикатов, значительная разница температур — до 100°С…)

[14] См.: Кубелка, Пауль (июль 1932 г.) «Über den Schmelzpunkt in sehr engen Capillaren» (О температуре плавления в очень узких капиллярах), Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte phykalische Chemie (Журнал электрохимии и прикладной физической химии), 38 (8a) ) : 611–614. Доступно в Интернете в английском переводе по адресу: Национальный исследовательский совет Канады. Архивировано 6 февраля 2016 г. в Wayback Machine . Со страницы 614: «Испытания, о которых автор подробно сообщит в другом месте, позволяют нам доказать... что йод в активированном угле все еще остается жидким при комнатной температуре, т. е. примерно на 100° ниже точки плавления».

[15] См., например:
Павлов П. Н. (Pavlov, P.N.) (1908) "О зависимости температуры плавления от поверхностной энергии твердого тела" (On the dependence of the melting point on the surface energy of a solid body), Журнал Русского Физико-химического Общества (Journal of the Russian Physical-Chemical Society), (in Russian) 40 : 1022–1067.

Павлов, П. Н. (1909) «О зависимости температуры плавления от поверхностной энергии твердого тела», Журнал физической химии , 65 : 1–35 ; 545-548.

Павлов П. Н. (1910) «О давлении паров гранул твердого вещества» , Журнал «Физическая химия» , 68 : 316–322.

Павлов П. Н. (1910) «О температуре плавления гранул салола», Журнал физической химии , 74 : 562–566.

Павлов П. Н. (1910) «О влиянии поверхности твердой фазы на скрытую теплоту и температуру плавления» , Журнал «Химия и промышленность коллоидов» , 7 : 37–39.

П. П. фон Веймарн (октябрь 1910 г.) «Влияние степени дисперсности твердого кристалла на температуру его плавления» , Журнал «Химия и промышленность коллоидов » , 7 (4): 205–208.

Х. Лейтмайер (10 июня 1913 г.) "К знанию температуры плавления силикатов. Влияние размера зерна на температуру плавления. Определение температуры плавления некоторых силикатов при длительном нагревании" ((Вклад) в (наш ) знание температуры плавления силикатов. Влияние размера частиц на температуру плавления. Определение температуры плавления некоторых силикатов при длительном нагревании. Журнал неорганической и общей химии . , 81 (1): 209–232.

[16] Павлов П. Н. (Pavlov, P.N.) (1908) "О зависимости температуры плавления от поверхностной энергии твердого тела" (On the dependence of the melting point on the surface energy of a solid body), Журнал Русского Физико-химического Общества (Journal of the Russian Physical-Chemical Society), (in Russian) 40 : 1022–1067.

[17] Павлов, П. Н. (1909) «О зависимости температуры плавления от поверхностной энергии твердого тела», Журнал физической химии , 65 : 1–35 ; 545-548.

[18] Павлов П. Н. (1910) «О давлении паров гранул твердого вещества» , Журнал «Физическая химия» , 68 : 316–322.

[19] Павлов П. Н. (1910) «О температуре плавления гранул салола», Журнал физической химии , 74 : 562–566.

[20] Павлов П. Н. (1910) «О влиянии поверхности твердой фазы на скрытую теплоту и температуру плавления» , Журнал «Химия и промышленность коллоидов» , 7 : 37–39.

[21] П. П. фон Веймарн (октябрь 1910 г.) «Влияние степени дисперсности твердого кристалла на температуру его плавления» , Журнал «Химия и промышленность коллоидов » , 7 (4): 205–208.

[22] Х. Лейтмайер (10 июня 1913 г.) "К знанию температуры плавления силикатов. Влияние размера зерна на температуру плавления. Определение температуры плавления некоторых силикатов при длительном нагревании" ((Вклад) в (наш ) знание температуры плавления силикатов. Влияние размера частиц на температуру плавления. Определение температуры плавления некоторых силикатов при длительном нагревании. Журнал неорганической и общей химии . , 81 (1): 209–232.

[16] Чон-Мён Ха, Кристаллизация и термотропные свойства органических твердых веществ в наноскопических реакторах , доктор философии. диссертация: Университет Миннесоты, 2006 г., страницы 26–28. ^{[ постоянная мертвая ссылка ]}.

[17] Сэр Джозеф Джон Томсон вывел уравнение Кельвина ( стр. 163 ) и снижение температуры плавления льда под действием давления ( стр. 258 ), но он не вывел уравнение Гиббса-Томсона. Однако на страницах 251–252 Томсон рассмотрел влияние температуры и поверхностного натяжения на растворимость солей в сферических каплях и получил уравнение для этого явления, которое имеет форму, аналогичную форме уравнения Гиббса-Томсона. См.: Томсон Дж. Дж. Приложения динамики к физике и химии (Лондон, Англия: Macmillan and Co., 1888).

[18] См.:
Павлов П. Н. (1909) «О зависимости температуры плавления от поверхностной энергии твердого тела», Журнал физической химии , 65 : 545–548.

Тамманн, Густав ХЯ (1920) «О методе определения зависимости температуры плавления кристаллической пластинки от ее толщины» , журнал по неорганической и общей химии , 110 (1): 166–168.

[26] Павлов П. Н. (1909) «О зависимости температуры плавления от поверхностной энергии твердого тела», Журнал физической химии , 65 : 545–548.

[27] Тамманн, Густав ХЯ (1920) «О методе определения зависимости температуры плавления кристаллической пластинки от ее толщины» , журнал по неорганической и общей химии , 110 (1): 166–168.

[19] Мейснер, Ф. (1920) «Отчеты Института физической химии Геттингенского университета. № 8. О влиянии деления на температуру плавления» (Отчеты Института физической химии Геттингенского университета. № 8. О влиянии деления на температуру плавления), Журнал неорганической и общей химии , 110 (1): 169–186. Мейснер представляет форму уравнения Гиббса – Томсона в виде уравнения (2) на странице 174.

[20] Примечание:
Эрнст Ри впервые опубликовал уравнение Гиббса-Томсона в 1920 году в своей диссертации на соискание ученой степени Венского университета.

Выдержки из этой диссертации были опубликованы в 1923 году в: Эрнст Ри (1923) «О влиянии поверхностного натяжения на плавление и замерзание», Journal of Physical Chemistry , 104 : 354–362.

Черновая версия статьи Ри в Журнале физической химии появилась в: Эрнст Ри (1920). Предварительный отчет: Влияние поверхностного натяжения на плавление и замерзание, Anzeiger der Akademie der Sciences в Вене: Математически-научный класс (Бюллетень Философской академии). Вены: математико-научный отдел), 57 : 137-139. Доступно онлайн по адресу: Государственный музей Австрии. Уравнение Гиббса–Томсона приведено на странице 138.

[30] Эрнст Ри впервые опубликовал уравнение Гиббса-Томсона в 1920 году в своей диссертации на соискание ученой степени Венского университета.

[31] Выдержки из этой диссертации были опубликованы в 1923 году в: Эрнст Ри (1923) «О влиянии поверхностного натяжения на плавление и замерзание», Journal of Physical Chemistry , 104 : 354–362.

[32] Черновая версия статьи Ри в Журнале физической химии появилась в: Эрнст Ри (1920). Предварительный отчет: Влияние поверхностного натяжения на плавление и замерзание, Anzeiger der Akademie der Sciences в Вене: Математически-научный класс (Бюллетень Философской академии). Вены: математико-научный отдел), 57 : 137-139. Доступно онлайн по адресу: Государственный музей Австрии. Уравнение Гиббса–Томсона приведено на странице 138.

[21] См., например:
А. Б. Макаллум (7 октября 1910 г.) «Поверхностное натяжение в связи с клеточными процессами», Science , 32 (823): 449–458. После объяснения принципа Гиббса-Томсона (и его происхождения) на странице 455 он использует термин «принцип Гиббса-Томсона» на странице 457: «Это определение основано на выводе из принципа Гиббса-Томсона о том, что где в ячейке когда неорганический элемент или соединение концентрируется, поверхностное натяжение в этой точке ниже, чем в других частях клетки».
См. также: А. Б. Макаллум (14 октября 1910 г.) «Поверхностное натяжение в отношении клеточных процессов. II», Science , 32 (824): 492–502.

Дункан А. Макиннес и Леон Адлер (1919) «Перенапряжение водорода», Журнал Американского химического общества , 41 (2): 194–207. «По закону Гиббса-Томпсона вещества, которые снижают поверхностное натяжение, — это те, которые адсорбируются».

Шанти Сваруп Бхатнагар и Дашарат Лал Шривастава (1924) «Оптическая неактивность активных сахаров в адсорбированном состоянии – вклад в химическую теорию адсорбции. I», Journal of Physical Chemistry , 28 (7): 730–743. Со страницы 730: «В настоящее время существуют три хорошо известные теории относительно механизма защитного действия коллоидов: (1) что защитный агент концентрируется на границе раздела коллоидных частиц и дисперсионной среды в соответствии с [] Гиббсом – Томсоном». закон, ..."

Ашутош Гангули (1930) «Об адсорбции газов твердыми телами», Журнал физической химии , 34 (3): 665–668. Со страницы 665: «Тесная связь адсорбции с поверхностным натяжением была показана задолго до этого Гиббсом, впоследствии известная как уравнение Гиббса-Томсона».

[34] А. Б. Макаллум (7 октября 1910 г.) «Поверхностное натяжение в связи с клеточными процессами», Science , 32 (823): 449–458. После объяснения принципа Гиббса-Томсона (и его происхождения) на странице 455 он использует термин «принцип Гиббса-Томсона» на странице 457: «Это определение основано на выводе из принципа Гиббса-Томсона о том, что где в ячейке когда неорганический элемент или соединение концентрируется, поверхностное натяжение в этой точке ниже, чем в других частях клетки».
См. также: А. Б. Макаллум (14 октября 1910 г.) «Поверхностное натяжение в отношении клеточных процессов. II», Science , 32 (824): 492–502.

[35] Дункан А. Макиннес и Леон Адлер (1919) «Перенапряжение водорода», Журнал Американского химического общества , 41 (2): 194–207. «По закону Гиббса-Томпсона вещества, которые снижают поверхностное натяжение, — это те, которые адсорбируются».

[36] Шанти Сваруп Бхатнагар и Дашарат Лал Шривастава (1924) «Оптическая неактивность активных сахаров в адсорбированном состоянии – вклад в химическую теорию адсорбции. I», Journal of Physical Chemistry , 28 (7): 730–743. Со страницы 730: «В настоящее время существуют три хорошо известные теории относительно механизма защитного действия коллоидов: (1) что защитный агент концентрируется на границе раздела коллоидных частиц и дисперсионной среды в соответствии с [] Гиббсом – Томсоном». закон, ..."

[37] Ашутош Гангули (1930) «Об адсорбции газов твердыми телами», Журнал физической химии , 34 (3): 665–668. Со страницы 665: «Тесная связь адсорбции с поверхностным натяжением была показана задолго до этого Гиббсом, впоследствии известная как уравнение Гиббса-Томсона».

[22] Фредерик Джордж Доннан и Артур Эрих Хаас, ред., Комментарий к научным трудам Дж. Уилларда Гиббса , том. 1 (Нью-Хейвен, Коннектикут: издательство Йельского университета, 1936), стр. 544. В 1878 году Гиббс опубликовал уравнение, касающееся адсорбции растворенного вещества на границе раздела двух фаз, а в 1888 году Дж. Дж. Томсон опубликовал уравнение, касающееся того же явления. , который он получил другим методом, но который внешне напоминал результат Гиббса. По-видимому, оба уравнения в конечном итоге стали известны как «уравнение Гиббса – Томсона». Со страницы 544: «Существует довольно распространенное впечатление, что эти два уравнения одинаковы, но это не так; и как по соображениям приоритета, так и из-за более широкого охвата результата Гиббса нет никаких оправданий для использования название «уравнение Гиббса-Томсона», которое иногда можно встретить в литературе, хотя несомненно верно, что работа Томсона была выполнена независимо».

[23] Сэр Уильям Томсон (1871) «О равновесии пара на искривленной поверхности жидкости», Philosophical Magazine , серия 4, 42 (282): 448-452. См. уравнение (2) на стр. 450.

[24] Роберт фон Гельмгольц (1886) «Исследования паров и тумана, особенно таких веществ из растворов» , Annals of Physics , 263 (4): 508–543. На страницах 523–525 Роберт фон Гельмгольц преобразует уравнение Кельвина в уравнение Оствальда – Фрейндлиха.

[25] Вывод Робертом фон Гельмгольцем уравнения Оствальда-Фрейндлиха из уравнения Кельвина воспроизведен (на английском языке) на странице «Обсуждение» статьи Википедии об уравнении Оствальда-Фрейндлиха.

[26] Этот вывод уравнения Гиббса-Томсона появляется на страницах 417–418 книги: Джеймс Э. Макдональд (декабрь 1953 г.) «Гомогенное зарождение переохлажденных капель воды», Journal of Meteorology , 10 : 416–433. Доступно онлайн по адресу: Princeton.edu. Архивировано 9 марта 2014 г. на Wayback Machine.

[27] Джозайя Уиллард Гиббс (1878) «О равновесии гетерогенных веществ», Труды Академии искусств и наук Коннектикута , 3 : 343–524. Уравнение энергии, необходимой для создания поверхности между двумя фазами, приведено на странице 483 . Перепечатано в: Джозайя Уиллард Гиббс с Генри Эндрюсом Бамстедом и Ральфом Гиббсом ван Неймом, ред., « Научные статьи Дж. Уилларда Гиббса», ... , том. 1 (Нью-Йорк: Longmans, Green and Co., 1906), стр. 315 .

[28] См., например: Мартин Иден Гликсман, Принципы затвердевания (Нью-Йорк: Springer Science + Business Media, 2011), страницы 199–201 .

[29] Дж. Г. Маклин и др., «Модель и моделирование распада изолированных наноразмерных поверхностных элементов» в: MC Tringides, изд., Поверхностная диффузия: атомистические и коллективные процессы (Нью-Йорк: Plenum Press, 1997), стр. 378.

[30] М.В. Барсум, Основы керамики (Нью-Йорк: Тейлор и Фрэнсис, 2003), стр. 346 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]

[ 27 ]

[ 28 ]

[ 29 ]

[ 30 ]