Частичное молярное свойство

В термодинамике парциальное молярное свойство — это величина, описывающая изменение экстенсивного раствора или давлении смеси при изменении молярного состава смеси при постоянных температуре и свойства . Это частная производная от экстенсивного свойства по количеству (числу молей) интересующего компонента. Каждому обширному свойству смеси соответствует частичное молярное свойство.

Определение

Вода и этанол всегда имеют отрицательные избыточные объемы при смешивании, что указывает на то, что частичный молярный объем каждого компонента при смешивании меньше, чем его молярный объем в чистом виде.

Под парциальным молярным объемом широко понимают вклад, который компонент смеси вносит в общий объем раствора. Однако это нечто большее:

Если к большому объему воды при температуре 25 °С добавить один моль воды, объем увеличится на 18 см3. ³ . Таким образом, молярный объем чистой воды будет равен 18 см3. ³ моль ⁻¹ . Однако добавление одного моля воды к большому объему чистого этанола приводит к увеличению объема всего на 14 см3. ³ . Причина того, что увеличение различно, заключается в том, что объем, занимаемый данным числом молекул воды, зависит от идентичности окружающих молекул. Значение 14 см. ³ Говорят, что это парциальный молярный объем воды в этаноле.

В общем, парциальный молярный объем вещества X в смеси представляет собой изменение объема на моль X, добавленного в смесь.

Парциальные мольные объемы компонентов смеси изменяются в зависимости от состава смеси, поскольку в зависимости от состава меняется окружение молекул в смеси. Именно изменение молекулярной среды (и, как следствие, изменение взаимодействий между молекулами) приводит к изменению термодинамических свойств смеси по мере изменения ее состава.

Если по $Z$, обозначает общее экстенсивное свойство смеси, всегда будет верно, что оно зависит от давления ( $P$), температура ( $T$) и количество каждого компонента смеси (измеряется в молях , n ). Для смеси с q компонентами это выражается как

$Z=Z(T,P,n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).$

Теперь, если температура T и давление P остаются постоянными, $Z=Z(n_{1},n_{2},\cdots )$ является однородной функцией первой степени, так как при удвоении количества каждого компонента смеси удвоится $Z$. В более общем смысле для любого $\lambda$:

$Z(\lambda n_{1},\lambda n_{2},\cdots ,\lambda n_{q})=\lambda Z(n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).$

По первой теореме Эйлера для однородных функций из этого следует

$Z=\sum _{i=1}^{q}n_{i}{\bar {Z_{i}}},$

где ${\bar {Z_{i}}}$ это частичный моляр $Z$ компонента $i$ определяется как:

${\bar {Z_{i}}}=\left({\frac {\partial Z}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,n_{j\neq i}}.$

По второй теореме Эйлера для однородных функций ${\bar {Z_{i}}}$ является однородной функцией степени 0 (т. е. ${\bar {Z_{i}}}$является интенсивным свойством), что означает, что для любого $\lambda$:

${\bar {Z_{i}}}(\lambda n_{1},\lambda n_{2},\cdots ,\lambda n_{q})={\bar {Z_{i}}}(n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).$

В частности, взяв $\lambda =1/n_{T}$ где $n_{T}=n_{1}+n_{2}+\cdots$, у одного есть

${\bar {Z_{i}}}(x_{1},x_{2},\cdots )={\bar {Z_{i}}}(n_{1},n_{2},\cdots ),$

где $x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{T}}}$ концентрация, выраженная как мольная доля компонента $i$.Поскольку мольные доли удовлетворяют соотношению

$\sum _{i=1}^{q}x_{i}=1,$

x не являются независимыми, а частичное молярное свойство является _i функцией только $q-1$ мольные доли:

${\bar {Z_{i}}}={\bar {Z_{i}}}(x_{1},x_{2},\cdots ,x_{q-1}).$

Таким образом, частичное молярное свойство является интенсивным свойством и не зависит от размера системы.

Частичный объем не является частичным молярным объемом.

Приложения

Частичные молярные свойства полезны, поскольку химические смеси часто поддерживаются при постоянной температуре и давлении, и в этих условиях значение любого обширного свойства можно получить из его частичного молярного свойства. Они особенно полезны при рассмотрении конкретных свойств ( чистых веществ то есть свойств одного моля чистого вещества) и свойств смешивания (таких как теплота смешения или энтропия смешения ). По определению, свойства смешивания связаны со свойствами чистых веществ следующим образом:

$\Delta z^{M}=z-\sum _{i}x_{i}z_{i}^{*}.$

Здесь $*$ обозначает чистое вещество, $M$ свойство смешивания и $z$ соответствует конкретному рассматриваемому свойству. Из определения частичных молярных свойств,

$z=\sum _{i}x_{i}{\bar {Z_{i}}},$

замена дает:

$\Delta z^{M}=\sum _{i}x_{i}({\bar {Z_{i}}}-z_{i}^{*}).$

Таким образом, зная парциальные молярные свойства, можно рассчитать отклонение свойств смешивания отдельных компонентов.

Связь с термодинамическими потенциалами

Частичные молярные свойства удовлетворяют соотношениям, аналогичным экстенсивным свойствам. Для внутренней энергии U , энтальпии H , свободной энергии Гельмгольца A и свободной энергии Гиббса G справедливы следующие условия:

${\bar {H_{i}}}={\bar {U_{i}}}+P{\bar {V_{i}}},$

${\bar {A_{i}}}={\bar {U_{i}}}-T{\bar {S_{i}}},$

${\bar {G_{i}}}={\bar {H_{i}}}-T{\bar {S_{i}}},$

где $P$ это давление, $V$ объем ​ , $T$ температура и $S$ энтропия ​ .

Дифференциальная форма термодинамических потенциалов

Термодинамические потенциалы также удовлетворяют

$dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,$

$dH=TdS+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,$

$dA=-SdT-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,$

$dG=-SdT+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,$

где $\mu _{i}$ — химический потенциал , определяемый как (для постоянного n _j с j≠i):

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial n_{i}}}\right)_{S,V}=\left({\frac {\partial H}{\partial n_{i}}}\right)_{S,P}=\left({\frac {\partial A}{\partial n_{i}}}\right)_{T,V}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P}.$

Эта последняя частная производная аналогична ${\bar {G_{i}}}$, парциальная молярная свободная энергия Гиббса . Это означает, что парциальная молярная свободная энергия Гиббса и химический потенциал, одно из наиболее важных свойств в термодинамике и химии, представляют собой одну и ту же величину. В изобарических (постоянная Р ) и изотермических (постоянная Т ) условиях знание химических потенциалов, $\mu _{i}(x_{1},x_{2},\cdots ,x_{m})$, дает все свойства смеси, поскольку они полностью определяют свободную энергию Гиббса.

Измерение свойств частичных моляров

Для измерения частичных молярных свойств ${\bar {Z_{1}}}$ бинарного раствора начинают с чистого компонента, обозначаемого как $2$ и, поддерживая постоянные температуру и давление в течение всего процесса, добавляйте небольшие количества компонента $1$; измерение $Z$ после каждого добавления. После отбора проб интересующих композиций можно подогнать кривую к экспериментальным данным. Эта функция будет $Z(n_{1})$.Дифференцируя по $n_{1}$ дам ${\bar {Z_{1}}}$. ${\bar {Z_{2}}}$ тогда получается из соотношения:

$Z={\bar {Z_{1}}}n_{1}+{\bar {Z_{2}}}n_{2}.$

Отношение к кажущимся молярным количествам

Связь между частичными молярными свойствами и кажущимися свойствами можно вывести из определения кажущихся величин и моляльности.

${\bar {V_{1}}}={}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}+b{\frac {\partial {}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}}{\partial b}}.$

Соотношение справедливо и для многокомпонентных смесей, только в этом случае требуется индекс i.

См. также

• Очевидные молярные свойства
• Идеальное решение
• Избыточное молярное количество
• Частичный удельный объем
• Термодинамическая активность

Дальнейшее чтение

• П. Аткинс и Дж. де Паула, «Физическая химия Аткинса» (8-е издание, Freeman 2006), глава 5
• Т. Энгель и П. Рид, «Физическая химия» (Пирсон Бенджамин-Каммингс, 2006), с. 210
• К. Дж. Лейдлер и Дж. Х. Мейзер, «Физическая химия» (Бенджамин-Каммингс, 1982), с. 184-189
• П. Рок, «Химическая термодинамика» (MacMillan 1969), глава 9.
• Ира Левин, «Физическая химия» (6-е издание, McGraw Hill 2009), с. 125-128

Внешние ссылки

• Конспекты лекций из Университета Аризоны с подробным описанием смесей, парциальных молярных количеств и идеальных растворов. ^[архив]
• Он-лайн калькулятор плотностей и парциальных мольных объемов водных растворов некоторых распространенных электролитов и их смесей при температуре до 323,15 К.