Энтропия смешения

В термодинамике энтропия смешения — это увеличение общей энтропии , когда несколько изначально отдельных систем разного состава, каждая из которых находится в термодинамическом состоянии внутреннего равновесия, смешиваются без химической реакции путем термодинамической операции удаления непроницаемой перегородки (перегородок) между за ними следует время установления нового термодинамического состояния внутреннего равновесия в новой неразделенной замкнутой системе.

В общем, смешивание может осуществляться при различных заданных условиях. В обычно предписанных условиях каждый материал изначально находится при одной и той же температуре и давлении, а новая система может изменять свой объем, сохраняя при этом те же постоянные температуру, давление и массы химических компонентов. Объем, доступный для исследования каждого материала, увеличивается с объема его первоначально отдельного отсека до общего общего конечного объема. Конечный объем не обязательно должен быть суммой первоначально отдельных объемов, чтобы в процессе смешивания в новой закрытой системе или с ее помощью можно было совершать работу, а также передавать тепло в окружающую среду или из нее из-за сохранения постоянное давление и температура.

Внутренняя энергия новой замкнутой системы равна сумме внутренних энергий первоначально отдельных систем. Эталонные значения внутренних энергий должны быть указаны таким образом, чтобы это было так, сохраняя при этом, что внутренние энергии соответственно пропорциональны массам систем.

Для краткости в этой статье термин «идеальный материал» используется для обозначения идеального газа (смесь) или идеального раствора .

В частном случае смешивания идеальных материалов конечный общий объем фактически представляет собой сумму начальных объемов отдельных отсеков. Теплообмена нет и работа не совершается. Энтропия смешения полностью объясняется диффузионным расширением каждого материала в конечный объем, первоначально ему недоступный.

Однако в общем случае смешивания неидеальных материалов общий конечный общий объем может отличаться от суммы отдельных исходных объемов, и может происходить передача работы или тепла в окружающую среду или из нее; также может иметь место отклонение энтропии смешения от энтропии соответствующего идеального случая. Это отклонение является основной причиной интереса к энтропии смешения. Эти переменные энергии и энтропии, а также их температурные зависимости предоставляют ценную информацию о свойствах материалов.

На молекулярном уровне интерес представляет энтропия смешения, поскольку это макроскопическая переменная, которая предоставляет информацию об основных молекулярных свойствах. В идеальных материалах межмолекулярные силы одинаковы между каждой парой типов молекул, так что молекула не чувствует разницы между другими молекулами своего вида и молекулами другого типа. В неидеальных материалах могут существовать различия в межмолекулярных силах или специфических молекулярных эффектах между разными видами, даже если они химически не реагируют. Энтропия смешения дает информацию о существенных различиях межмолекулярных сил или конкретных молекулярных эффектах в материалах.

Статистическая концепция случайности используется для статистико-механического объяснения энтропии смешения. Смешение идеальных материалов рассматривается как случайное на молекулярном уровне и, соответственно, смешивание неидеальных материалов может быть неслучайным.

Смешивание идеальных видов при постоянной температуре и давлении

В идеальных видах межмолекулярные силы одинаковы между каждой парой молекулярных типов, так что молекула «не чувствует» разницы между собой и своими молекулярными соседями. Это эталонный случай для изучения соответствующего смешивания неидеальных видов.

Например, два идеальных газа при одинаковых температуре и давлении первоначально разделены разделительной перегородкой.

При удалении разделительной перегородки они расширяются в конечный общий объем (сумму двух исходных объемов), а энтропия смешения $\Delta S_{mix}$ дается

$\Delta S_{mix}=-nR(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2})\,.$

где $R$ газовая постоянная , $n$ общее количество родинок и $x_{i}$ мольная доля компонента $i\,$, который изначально занимает объем $V_{i}=x_{i}V\,$. После удаления раздела $n_{i}=nx_{i}$ моль компонента $i$ может изучить объединенный том $V\,$, что вызывает увеличение энтропии, равное $nx_{i}R\ln(V/V_{i})=-nRx_{i}\ln x_{i}$ для каждого компонента газа.

В этом случае увеличение энтропии полностью обусловлено необратимыми процессами расширения двух газов и не связано с потоком тепла или работы между системой и ее окружением.

Свободная энергия смешения Гиббса.

Гиббса свободной энергии Изменение $\Delta G_{\text{mix}}=\Delta H_{\text{mix}}-T\Delta S_{\text{mix}}$ определяет, происходит ли смешивание при постоянной (абсолютной) температуре $T$ и давление $p$ это спонтанный процесс . Эта величина объединяет два физических эффекта — энтальпию смешения , которая является мерой изменения энергии, и рассматриваемую здесь энтропию смешения.

Для идеальной газовой смеси или идеального раствора энтальпия смешения отсутствует ( $\Delta H_{\text{mix}}\,$), так что свободная энергия смешивания Гиббса определяется только энтропийным членом:

$\Delta G_{\text{mix}}=-T\Delta S_{\text{mix}}$

Для идеального раствора свободная энергия смешивания Гиббса всегда отрицательна, а это означает, что смешивание идеальных растворов всегда происходит самопроизвольно. Наименьшее значение имеет место, когда мольная доля равна 0,5 для смеси двух компонентов или 1/n для смеси n компонентов.

Энтропия смешения идеального раствора двух веществ максимальна, когда мольная доля каждого вещества равна 0,5.

Решения и температурная зависимость смешиваемости

Идеальные и регулярные решения

Приведенное выше уравнение для энтропии смешения идеальных газов справедливо и для некоторых жидких (или твердых) растворов, образующихся при совершенно случайном смешении, так что компоненты движутся независимо в общем объеме. Такое случайное перемешивание растворов происходит, если энергии взаимодействия между разнородными молекулами подобны средним энергиям взаимодействия между однородными молекулами. Значение энтропии в точности соответствует случайному смешиванию для идеальных решений и для регулярных решений и примерно так для многих реальных решений.

Для бинарных смесей энтропию случайного смешения можно рассматривать как функцию мольной доли одного компонента.

$\Delta S_{\text{mix}}=-nR(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2})=-nR[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)]$

Для всех возможных смесей $0<x<1$, так что $\ln$ $x$ и $\ln(1-x)$ оба отрицательны, а энтропия смешения $\Delta S_{\text{mix}}$ положителен и способствует смешиванию чистых компонентов.

Кривизна $\Delta S_{\text{mix}}$ как функция $x$ определяется второй производной

$\left({\frac {\partial ^{2}\Delta S_{\text{mix}}}{\partial x^{2}}}\right)_{T,P}=-nR\left({\frac {1}{x}}+{\frac {1}{1-x}}\right)$

Эта кривизна отрицательна для всех возможных смесей. $(0<x<1)$, так что смешивание двух растворов с образованием раствора промежуточного состава также увеличивает энтропию системы. Таким образом, случайное смешивание всегда способствует смешиваемости и препятствует разделению фаз.

Для идеальных растворов энтальпия смешения равна нулю, поэтому компоненты смешиваются во всех пропорциях. Для обычных растворов положительная энтальпия смешения может вызвать неполную смешиваемость ( расслоение фаз для некоторых составов) при температурах ниже верхней критической температуры раствора (UCST). Это минимальная температура, при которой $-T\Delta S_{mix}$ члена энергии смешивания Гиббса достаточно, чтобы обеспечить смешиваемость во всех пропорциях.

Системы с более низкой критической температурой раствора

Неслучайное смешивание с более низкой энтропией смешения может происходить, когда притягивающие взаимодействия между разнородными молекулами значительно сильнее (или слабее), чем средние взаимодействия между подобными молекулами. Для некоторых систем это может привести к более низкой критической температуре раствора (НКТР) или более низкой предельной температуре разделения фаз.

Например, триэтиламин и вода смешиваются во всех пропорциях ниже 19 °С, но выше этой критической температуры растворы некоторых составов разделяются на две фазы, находящиеся в равновесии друг с другом. Это означает, что $\Delta G_{\text{mix}}$ отрицателен при смешивании двух фаз при температуре ниже 19 °C и положителен выше этой температуры. Поэтому, $\Delta S_{\text{mix}}=-\left({\frac {\partial \Delta G_{\text{mix}}}{\partial T}}\right)_{P}$ является отрицательным для смешивания этих двух равновесных фаз. Это связано с образованием притягивающих водородных связей между двумя компонентами, предотвращающими случайное смешивание. Молекулы триэтиламина не могут образовывать водородные связи друг с другом, а только с молекулами воды, поэтому в растворе они остаются связанными с молекулами воды с потерей энтропии. Смешение, происходящее ниже 19 °С, обусловлено не энтропией, а энтальпией образования водородных связей.

Более низкие критические температуры растворения также наблюдаются во многих смесях полимера и растворителя. Для полярных систем, таких как полиакриловая кислота в 1,4-диоксане , это часто происходит из-за образования водородных связей между полимером и растворителем. Для неполярных систем, таких как полистирол в циклогексане , разделение фаз наблюдалось в запаянных трубках (при высоком давлении) при температурах, приближающихся к критической точке жидкость-пар растворителя. При таких температурах растворитель расширяется гораздо быстрее, чем полимер, сегменты которого связаны ковалентно. Поэтому смешивание требует сжатия растворителя для совместимости полимера, что приводит к потере энтропии.

Статистическое термодинамическое объяснение энтропии смешения идеальных газов

Поскольку термодинамическая энтропия может быть связана со статистической механикой или теорией информации , можно рассчитать энтропию смешения, используя эти два подхода. Здесь мы рассмотрим простой случай смешения идеальных газов.

Доказательство из статистической механики

Предположим, что молекулы двух разных веществ имеют примерно одинаковый размер, и рассматривайте пространство как подразделенное на квадратную решетку , ячейки которой имеют размер молекул. (На самом деле подойдет любая решетка, включая плотную упаковку .) Это кристаллоподобная концептуальная модель для идентификации молекулярных центров масс . Если две фазы являются жидкостями, пространственная неопределенность для каждой из них в отдельности отсутствует. (Это, конечно, приближение. Жидкости имеют «свободный объем». Вот почему они (обычно) менее плотны, чем твердые тела .) Куда бы мы ни посмотрели, в компоненте 1 присутствует молекула, и то же самое касается компонента 2. После того, как два разных вещества смешаны (при условии, что они смешиваются), жидкость по-прежнему насыщена молекулами, но теперь существует неопределенность относительно того, какая молекула находится в каком месте. Конечно, любая идея идентификации молекул в заданных местах — это мысленный эксперимент , который невозможно осуществить, но расчет неопределенности четко определен.

Мы можем использовать уравнение Больцмана для изменения энтропии применительно к процессу смешивания.

$\Delta S_{\text{mix}}=k_{\text{B}}\ln \Omega$

где $k_{\text{B}}$ — постоянная Больцмана . Затем вычисляем количество способов $\Omega$ организации $N_{1}$ молекулы компонента 1 и $N_{2}$ молекулы компонента 2 на решетке, где

$N=N_{1}+N_{2}$

— общее число молекул и, следовательно, количество узлов решётки. количества перестановок Вычисление $N$ объекты, с поправкой на то, что $N_{1}$ из них идентичны друг другу, и аналогично для $N_{2}$,

$\Omega =N!/N_{1}!N_{2}!$

После применения приближения Стирлинга для факториала большого целого числа m:

$\ln m!=\sum _{k}\ln k\approx \int _{1}^{m}dk\ln k=m\ln m-m+1\approx m\ln m-m$,

результат $\Delta S_{mix}=-k_{\text{B}}[N_{1}\ln(N_{1}/N)+N_{2}\ln(N_{2}/N)]=-k_{\text{B}}N[x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}]$

где мы ввели мольные доли , которые также являются вероятностью обнаружения любого конкретного компонента в данном узле решетки.

$x_{1}=N_{1}/N=p_{1}\;\;{\text{and}}\;\;x_{2}=N_{2}/N=p_{2}$

Поскольку постоянная Больцмана $k_{\text{B}}=R/N_{\text{A}}$, где $N_{\text{A}}$ – постоянная Авогадро, а число молекул $N=nN_{\text{A}}$, восстановим термодинамическое выражение для смешения двух идеальных газов: $\Delta S_{\text{mix}}=-nR[x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}]$

Это выражение можно обобщить на смесь $r$ компоненты, $N_{i}$, с $i=1,2,3,\ldots ,r$

$\Delta S_{\text{mix}}=-k_{\text{B}}\sum _{i=1}^{r}N_{i}\ln(N_{i}/N)=-Nk_{\text{B}}\sum _{i=1}^{r}x_{i}\ln x_{i}=-nR\sum _{i=1}^{r}x_{i}\ln x_{i}$

Теория решений Флори-Хаггинса является примером более подробной модели в этом направлении.

Связь с теорией информации

Энтропия смешивания также пропорциональна энтропии Шеннона или композиционной неопределенности теории информации , которая определяется без необходимости приближения Стирлинга. Клод Шеннон ввел это выражение для использования в теории информации , но подобные формулы можно найти еще в работах Людвига Больцмана и Дж. Уилларда Гиббса . Неопределенность Шеннона — это не то же самое, что Гейзенберга принцип неопределенности в квантовой механике , основанный на дисперсии. Энтропия Шеннона определяется как:

$H=-\sum _{i=1}^{r}p_{i}\ln(p_{i})$

где p _i — вероятность того, что источник информации создаст i- й символ из r -символьного алфавита и не будет зависеть от предыдущих символов. (таким образом, я бегу от 1 до r ). Тогда H является мерой ожидаемого количества информации (log p _i ), отсутствующей до того, как символ станет известен или измерен, или, альтернативно, ожидаемого количества информации, предоставленной, когда символ станет известен. Тогда набор сообщений длиной N символов из источника будет иметь энтропию NH .

Термодинамическая энтропия возникает только из-за позиционной неопределенности, поэтому мы можем принять «алфавит» за любой из r различных частиц в газе, и в состоянии равновесия вероятность того, что данная частица принадлежит к типу i, равна просто мольной доле. x _i для этой частицы. Поскольку мы имеем дело с идеальными газами, принадлежность близлежащих частиц не имеет значения. Умножение на число частиц N дает изменение энтропии всей системы по сравнению с несмешанным случаем, в котором все были _pi либо 1, либо 0. Мы снова получаем энтропию смешивания, умножая на константу Больцмана. $k_{\text{B}}$.

$\Delta S_{\text{mix}}=-Nk_{\text{B}}\sum _{i=1}^{r}x_{i}\ln x_{i}$

Таким образом, термодинамическая энтропия с r химическими видами и общим количеством N частиц имеет параллель с источником информации, который имеет r различных символов с сообщениями длиной N символов.

Применение к газам

В газах гораздо больше пространственной неопределенности, поскольку большая часть их объема представляет собой просто пустое пространство. Мы можем рассматривать процесс смешивания как разрешение содержимому двух изначально отдельных содержимых расшириться в объединенный объем двух соединенных контейнеров. Две решетки, которые позволяют нам концептуально локализовать молекулярные центры масс, также соединяются. Общее количество пустых ячеек представляет собой сумму количества пустых ячеек в двух компонентах до смешивания. Следовательно, та часть пространственной неопределенности относительно присутствия какой-либо молекулы в ячейке решетки представляет собой сумму исходных значений и не увеличивается при «перемешивании».

Почти везде, куда бы мы ни посмотрели, мы находим пустые ячейки решетки. Тем не менее, мы находим молекулы в нескольких занятых клетках. Когда происходит настоящее перемешивание, для каждой из этих немногих занятых ячеек существует некоторая неопределенность относительно того, какой тип молекулы она представляет собой. Когда реального смешивания нет, поскольку два вещества идентичны, нет уверенности в том, что это за молекула. Используя условные вероятности , оказывается, что аналитическая задача для небольшого подмножества занятых ячеек точно такая же, как и для смешанных жидкостей, а рост энтропии, или пространственной неопределенности, имеет точно такой же вид, как полученный ранее. Очевидно, что подмножество занятых ячеек в разное время неодинаково. Но только когда происходит настоящее перемешивание и обнаруживается занятая ячейка, мы спрашиваем, какой тип молекулы там находится.

См. также: Парадокс Гиббса , в котором кажется, что «смешивание» двух образцов одного и того же газа приведет к образованию энтропии.

Приложение к решениям

Если растворенное вещество представляет собой кристаллическое твердое вещество , аргументация аналогична. Кристалл вообще не имеет пространственной неопределенности, за исключением кристаллографических дефектов , а (идеальный) кристалл позволяет локализовать молекулы с помощью группы симметрии кристалла . Тот факт, что объемы не прибавляются при растворении твердого вещества в жидкости, не имеет значения для конденсированных фаз . Если растворенное вещество не является кристаллическим, мы все равно можем использовать пространственную решетку, которая является таким же хорошим приближением для аморфного твердого тела, как и для жидкости.

Теория растворов Флори -Хаггинса определяет энтропию смешения растворов полимеров , в которых макромолекулы огромны по сравнению с молекулами растворителя. При этом делается предположение, что каждая мономерная субъединица в полимерной цепи занимает узел решетки.

Обратите внимание, что твердые тела, контактирующие друг с другом, также медленно диффундируют , и по желанию можно создавать твердые смеси двух или более компонентов ( сплавы , полупроводники и т. д.). Опять же, применимы те же уравнения для энтропии смешения, но только для однородных, однородных фаз.

Смешивание при других ограничениях

Смешивание с изменением доступного объема и без него.

В общепринятом использовании, выраженном в первом разделе этой статьи, энтропия смешивания возникает из двух механизмов: смешивания и возможных взаимодействий отдельных видов молекул, а также изменения объема, доступного для каждого вида молекул, или изменения концентрации каждого молекулярного вида. Для идеальных газов энтропия смешения при заданных общих температуре и давлении не имеет ничего общего со смешением в смысле смешивания и взаимодействия молекулярных частиц, а связана только с расширением в общий объем.

По мнению Фаулера и Гуггенхайма (1939/1965), объединение только что упомянутых двух механизмов энтропии смешения хорошо устоялось в общепринятой терминологии, но может сбить с толку, если не принять во внимание, что независимыми переменными являются общие начальная и конечная температура и полное давление; если соответствующие парциальные давления или общий объем выбраны в качестве независимых переменных вместо общего давления, описание будет другим.

Смешивание каждого газа при постоянном частичном объеме с изменяющимся общим объемом.

В отличие от общепринятого использования, «смешивание» может осуществляться обратимо при постоянном объеме для каждой из двух фиксированных масс газов одинакового объема, смешиваясь путем постепенного слияния их первоначально отдельных объемов с использованием двух идеальных полупроницаемых мембран, каждая из которых проницаема только к одному из соответствующих газов, так что соответствующие объемы, доступные для каждого газа, остаются постоянными во время слияния. Либо одна из общей температуры, либо общего давления выбирается так, чтобы экспериментатор мог независимо контролировать ее, а другую разрешается изменять так, чтобы поддерживать постоянный объем для каждой массы газа. При таком «смешивании» конечный общий объем равен каждому из соответствующих отдельных начальных объемов, и каждый газ в конечном итоге занимает тот же объем, что и первоначально.

Этот вид «смешивания» при постоянном объеме в частном случае идеальных газов упоминается в том, что иногда называют теоремой Гиббса. В нем говорится, что энтропия такого «смешивания» идеальных газов равна нулю.

Смешивание при постоянном общем объеме и изменении частичных объемов с механически контролируемым изменяющимся давлением и постоянной температурой.

Можно рассмотреть возможность экспериментальной демонстрации. Два различных газа в цилиндре постоянного общего объема сначала разделяются двумя смежными поршнями, изготовленными соответственно из двух подходящих идеальных полупроницаемых мембран. В идеале медленно и фиктивно обратимо, при постоянной температуре, газам позволяют смешиваться в объеме между разделительными мембранами, раздвигая их и тем самым передавая работу внешней системе. Энергия для работы поступает из теплового резервуара, который поддерживает постоянную температуру. Затем, идеально медленно сжимая извне разделительные мембраны вместе, возвращая их в смежное положение, работа над смешанными газами совершается, фиктивно обратимо снова разделяя их, так что тепло возвращается в тепловой резервуар с постоянной температурой. Поскольку смешивание и разделение в идеале происходят медленно и фиктивно обратимо, работа, совершаемая газами при их смешивании, равна работе, совершаемой при их повторном разделении. При переходе от фиктивной обратимости к физической реальности некоторый объем дополнительной работы, остающейся внешней по отношению к газам и резервуару тепла, должен быть выполнен из внешнего источника для этого цикла, как того требует второй закон термодинамики, поскольку этот цикл имеет только один резервуар тепла при постоянной температуре, и внешнее обеспечение работы не может быть полностью эффективным.

Парадокс Гиббса: «смешение» идентичных видов против смешения очень похожих, но неидентичных видов.

Основная статья: Парадокс Гиббса

Чтобы энтропия смешивания существовала, предполагаемые смешивающиеся молекулярные частицы должны быть химически или физически заметно различимы. Таким образом возникает так называемый парадокс Гиббса , заключающийся в следующем. Если молекулярные частицы идентичны, при их смешивании не происходит изменения энтропии, поскольку, согласно термодинамическому определению, нет массопереноса и, следовательно, нет термодинамически признанного процесса смешивания. Однако малейшая обнаруживаемая разница в конститутивных свойствах между двумя видами приводит к термодинамически признанному процессу переноса при смешивании и, возможно, к значительному изменению энтропии, а именно энтропии смешивания.

«Парадокс» возникает потому, что любое обнаруживаемое конститутивное различие, каким бы незначительным оно ни было, может привести к значительному изменению количества энтропии в результате смешивания. Хотя непрерывное изменение свойств смешиваемых материалов может привести к тому, что степень существенной разницы будет постоянно стремиться к нулю, изменение энтропии, тем не менее, будет прерывисто исчезать, когда разница достигнет нуля.

С общефизической точки зрения этот разрыв парадоксален. Но со специфически термодинамической точки зрения это не парадоксально, поскольку в этой дисциплине степень конститутивного различия не подвергается сомнению; оно либо есть, либо его нет. Сам Гиббс не считал это парадоксальным. Различимость двух материалов есть конститутивное, а не термодинамическое различие, ибо законы термодинамики одинаковы для всех материалов, а их конститутивные характеристики различны.

Хотя можно представить себе непрерывное уменьшение существенной разницы между любыми двумя химическими веществами, физически она не может непрерывно уменьшаться до тех пор, пока фактически не исчезнет. Трудно придумать меньшую разницу, чем разница между орто- и параводородом. И все же они различаются на конечную величину. Гипотеза о том, что различие может непрерывно стремиться к нулю, нефизична. Это не исследуется и не объясняется термодинамикой. Различия в строении объясняются квантовой механикой, постулирующей разрывность физических процессов.

Для обнаружения различия некоторые средства должны быть физически доступны. Одним из теоретических средств может быть использование идеальной полупроницаемой мембраны. Он должен обеспечивать проход вперед и назад одного вида, в то время как проход другого вида полностью предотвращается. С учетом природы термодинамического равновесия вся профилактика должна включать в себя идеальную эффективность в течение практически бесконечного времени. Даже малейшее отклонение от идеальности, оцененной в течение конечного времени, приведет к полной неидеальности, оцененной в течение практически бесконечного времени. Такие квантовые явления, как туннелирование, гарантируют, что природа не допускает такой идеальности мембраны, которая поддерживала бы теоретически требуемое непрерывное уменьшение до нуля обнаруживаемых различий. Снижение до нуля обнаруживаемых различий должно быть прерывистым.

Для идеальных газов энтропия смешения зависит не от степени различия между отдельными видами молекул, а только от того факта, что они различны; для неидеальных газов энтропия смешивания может зависеть от степени различия различных видов молекул. Предполагаемое или предполагаемое «смешивание» идентичных молекулярных частиц вообще не является с термодинамической точки зрения смешиванием, поскольку термодинамика относится к состояниям, определяемым переменными состояния, и не допускает воображаемой маркировки частиц. Только если молекулярные виды различны, происходит смешивание в термодинамическом смысле.

См. также

• КАЛЬФАД
• Энтальпия смешения
• Энергия Гиббса

Внешние ссылки

• Онлайн лекция