Кристаллографический дефект

Электронная микроскопия антисайтов (а — заменители S Mo) и вакансий (б — недостающие атомы S) в монослое молибдена дисульфида . Масштабная линейка: 1 нм.

Кристаллографический дефект — это нарушение регулярного порядка расположения атомов или молекул в кристаллических твердых телах . Положения и ориентации частиц, которые повторяются на фиксированных расстояниях, определяемых параметрами элементарной ячейки в кристаллах, демонстрируют периодическую кристаллическую структуру , но она обычно несовершенна. Часто характеризуют несколько типов дефектов: точечные дефекты, линейные дефекты, планарные дефекты, объемные дефекты. Топологическая гомотопия устанавливает математический метод характеризации.

Точечные дефекты

Точечные дефекты — это дефекты, которые возникают только в одной точке решетки или вокруг нее. Они не распространены в пространстве ни в каком измерении. Строгие пределы размера точечного дефекта обычно не определяются явно. Однако эти дефекты обычно включают не более нескольких дополнительных или недостающих атомов. Более крупные дефекты в упорядоченной структуре обычно называют дислокационными петлями. По историческим причинам многие точечные дефекты, особенно в ионных кристаллах, называются центрами : например, вакансия во многих ионных твердых телах называется центром люминесценции, центром окраски или F-центром . Эти дислокации обеспечивают перенос ионов через кристаллы, что приводит к электрохимическим реакциям. Они часто задаются с использованием нотации Крегера-Винка .

• Вакансионные дефекты — это узлы решетки, которые в идеальном кристалле были бы заняты, но остаются вакантными. Если соседний атом перемещается, чтобы занять освободившееся место, вакансия перемещается в направлении, противоположном тому месту, которое раньше занимал движущийся атом. Стабильность окружающей кристаллической структуры гарантирует, что соседние атомы не будут просто коллапсировать вокруг вакансии. В некоторых материалах соседние атомы фактически удаляются от вакансии, поскольку испытывают притяжение со стороны окружающих атомов. Вакансию (или пару вакансий в ионном твердом теле) иногда называют дефектом Шоттки .
• Межузельные дефекты — это атомы, занимающие участок кристаллической структуры, в котором обычно нет ни одного атома . Как правило, это конфигурации с высокой энергией. Маленькие атомы (в основном примеси) в некоторых кристаллах могут занимать междоузлия без высокой энергии, например, водород в палладии .

Схематическая иллюстрация некоторых простых типов точечных дефектов в одноатомном твердом теле.

• Соседнюю пару вакансии и междоузлия часто называют дефектом Френкеля или парой Френкеля. Это происходит, когда ион перемещается в межузельное место и создает вакансию.

• Из-за фундаментальных ограничений методов очистки материалов материалы никогда не бывают чистыми на 100%, что по определению вызывает дефекты в кристаллической структуре. В случае примеси атом часто располагается в регулярном атомном месте кристаллической структуры. Это не вакантное место и не атом в межузельном положении, и это называется дефектом замещения . Атом не должен находиться где-либо в кристалле и, таким образом, является примесью. В некоторых случаях, когда радиус атома (иона) замещения существенно меньше радиуса замещающего атома (иона), его положение равновесия может быть смещено в сторону от узла решетки. Эти типы дефектов замещения часто называют нецентральными ионами . Существует два различных типа дефектов замещения: изовалентное замещение и алиовалентное замещение. Изовалентное замещение – это когда ион, замещающий исходный ион, имеет ту же степень окисления, что и ион, который он заменяет. Алиовалентное замещение – это когда ион, замещающий исходный ион, имеет степень окисления, отличную от иона, который он заменяет. Алиовалентные замены изменяют общий заряд ионного соединения, но ионное соединение должно быть нейтральным. Поэтому необходим механизм компенсации заряда. Следовательно, либо один из металлов частично или полностью окисляется или восстанавливается, либо создаются ионные вакансии.
• Антисайтовые дефекты возникают в упорядоченном сплаве или соединении, когда атомы разного типа меняют положения. Например, некоторые сплавы имеют регулярную структуру, в которой каждый второй атом относится к разным видам; для иллюстрации предположим, что атомы типа А расположены в углах кубической решетки, а атомы типа В — в центре кубов. Если в центре одного куба находится атом A, то этот атом находится в позиции, обычно занимаемой атомом B, и, таким образом, является антисайтовым дефектом. Это не вакансия, не межузельное пространство и не примесь.
• Топологические дефекты — это области в кристалле, где нормальная среда химической связи топологически отличается от окружающей среды. Например, в идеальном листе графита ( графене ) все атомы находятся в кольцах, содержащих шесть атомов. Если на листе имеются области, где число атомов в кольце отличается от шести, а общее число атомов остается прежним, то образовался топологический дефект. Примером может служить дефект Стоуна-Уэльса в нанотрубках, состоящий из двух соседних 5-членных и двух 7-членных атомных колец.

Схематическая иллюстрация дефектов сложного твердого тела на примере GaAs.

• Аморфные твердые тела могут содержать дефекты. Естественно, их довольно сложно определить, но иногда их природу можно довольно легко понять. Например, в идеально связанном аморфном кремнеземе все атомы Si имеют 4 связи с атомами O, а все атомы O имеют 2 связи с атомом Si. Так, например, атом O только с одной связью Si ( оборванная связь ) можно считать дефектом в кремнеземе. Более того, дефекты также могут быть определены в аморфных твердых телах на основе пустых или плотно упакованных локальных атомных окрестностей, и можно показать, что свойства таких «дефектов» аналогичны свойствам нормальных вакансий и межузельных элементов в кристаллах.
• Комплексы могут образовываться между различными видами точечных дефектов. Например, если вакансия сталкивается с примесью, они могут соединиться вместе, если примесь слишком велика для решетки. Межузельные структуры могут образовывать «расщепленные межузельные» или «гантельные» структуры, в которых два атома фактически делят атомную позицию, в результате чего ни один из атомов фактически не занимает эту позицию.

Дефекты линии

Линейные дефекты могут быть описаны калибровочными теориями.

Дислокации – это линейные дефекты, вокруг которых происходит несовпадение атомов кристаллической решетки. Существует два основных типа дислокаций: краевая дислокация и винтовая дислокация. Также распространены «смешанные» дислокации, сочетающие в себе аспекты обоих типов.

. краевая дислокация Показана Линия дислокации представлена ​​синим цветом, вектор Бюргерса b — черным.

Краевые дислокации возникают в результате разрыва плоскости атомов в середине кристалла. В таком случае соседние плоскости не являются прямыми, а огибают край завершающей плоскости, так что кристаллическая структура идеально упорядочена с обеих сторон. Уместна аналогия со стопкой бумаги: если в стопку вставить половину листа бумаги, то дефект стопки заметен только у края поллиста.

Винтовую дислокацию сложнее визуализировать, но в основном она представляет собой структуру, в которой вокруг линейного дефекта (линии дислокации) прослеживается спиральная траектория атомных плоскостей атомов кристаллической решетки.

Наличие дислокаций приводит к деформации (искажению) решетки. Направление и величина такого искажения выражаются через вектор Бюргерса (b). Для краевого типа b перпендикулярен линии дислокации, тогда как для винтового типа он параллелен. В металлических материалах b совпадает с плотноупакованными кристаллографическими направлениями, и его величина эквивалентна одному межатомному расстоянию.

Дислокации могут двигаться, если атомы одной из окружающих плоскостей разрывают свои связи и вновь соединяются с атомами на конечном крае.

Именно наличие дислокаций и их способность легко перемещаться (и взаимодействовать) под действием напряжений, вызванных внешними нагрузками, приводит к характерной ковкости металлических материалов.

Дислокации можно наблюдать с помощью просвечивающей электронной микроскопии , полевой ионной микроскопии и атомного зонда методов . Спектроскопия переходных процессов глубоких уровней использовалась для изучения электрической активности дислокаций в полупроводниках, главным образом в кремнии .

Дисклинации — это дефекты линии, соответствующие «добавлению» или «вычитанию» угла вокруг линии. По сути, это означает, что если вы проследите ориентацию кристалла вокруг дефекта линии, вы получите вращение. Обычно считалось, что они играют роль только в жидких кристаллах, но недавние разработки позволяют предположить, что они могут играть роль и в твердых материалах, приводя, например, к самозаживлению трещин .

Плоские дефекты

Происхождение дефектов упаковки: различные последовательности упаковки плотноупакованных кристаллов

• Границы зерен возникают там, где кристаллографическое направление решетки резко меняется. Обычно это происходит, когда два кристалла начинают расти отдельно, а затем встречаются.
• Противофазные границы возникают в упорядоченных сплавах: в этом случае кристаллографическое направление остается тем же, но каждая сторона границы имеет противоположную фазу: Например, если упорядочение обычно представляет собой ABABABAB ( гексагональный плотноупакованный кристалл), антифазная граница принимает вид форма АБАББАБА.
• Дефекты упаковки возникают во многих кристаллических структурах, но наиболее распространенным примером являются плотноупакованные структуры. Они образуются в результате локального отклонения последовательности укладки слоев в кристалле. Примером может служить последовательность укладки ABABCABAB.
• Граница двойника — это дефект, который вводит плоскость зеркальной симметрии в упорядочение кристалла. Например, в кубических кристаллах с плотной упаковкой последовательность укладки границы двойника будет ABCABCBACBA.
• На плоскостях монокристаллов ступеньки между атомно-плоскими террасами также можно рассматривать как планарные дефекты. Показано, что такие дефекты и их геометрия оказывают существенное влияние на адсорбцию органических молекул.

Массовые дефекты

• Трехмерные макроскопические или объемные дефекты, такие как поры, трещины или включения.
• Пустоты — небольшие области, в которых нет атомов и которые можно рассматривать как скопления вакансий.
• Примеси могут группироваться вместе, образуя небольшие области другой фазы. Их часто называют осадками .

Методы математической классификации

Успешный метод математической классификации физических дефектов решетки, который работает не только с теорией дислокаций и других дефектов в кристаллах, но и, например, с дисклинациями в жидких кристаллах и возбуждениями в сверхтекучих кристаллах. ³ Он — топологическая теория гомотопий .

Методы компьютерного моделирования

Теория функционала плотности , классическая молекулярная динамика и кинетика Монте-Карло Моделирование широко используется для изучения свойств дефектов в твердых телах с помощью компьютерного моделирования. Моделирование застревания твердых сфер разных размеров и/или в контейнерах неизмеримых размеров с использованием алгоритма Любачевского–Стиллинджера. может быть эффективным методом демонстрации некоторых типов кристаллографических дефектов.

См. также

• Бьеррум неисправен
• Кристаллографические дефекты алмаза.
• Обозначение Крегера – Винка
• F-центр

Дальнейшее чтение

• Хаген Кляйнерт , Калибровочные поля в конденсированном состоянии , Vol. II, «Напряжения и дефекты» , стр. 743–1456, World Scientific (Сингапур, 1989); Мягкая обложка ISBN   9971-5-0210-0
• Герман Шмальцрид : Реакции в твердом состоянии . Verlag Chemie, Вайнхайм, 1981 г., ISBN   3-527-25872-8 .