Структурный фактор

В физике конденсированного состояния и кристаллографии фактор статической структуры (или структурный фактор кратко ) представляет собой математическое описание того, как материал рассеивает падающее излучение. Структурный фактор является важнейшим инструментом при интерпретации картин рассеяния ( интерференционных картин ), полученных в рентгеновских лучей , электронов и нейтронов экспериментах по дифракции .

Как ни странно, используются два разных математических выражения, каждое из которых называется «структурным фактором». Обычно пишут одно $S(\mathbf {q} )$; он более действителен в более общем плане и связывает наблюдаемую дифрагированную интенсивность на атом с интенсивностью, создаваемой одной рассеивающей единицей. Другое обычно пишется $F$ или $F_{hk\ell }$ и справедливо только для систем с дальним позиционным порядком — кристаллов. Это выражение связывает амплитуду и фазу луча, дифрагированного на $(hk\ell )$ плоскости кристалла ( $(hk\ell )$ — индексы Миллера плоскостей) к индексу, создаваемому одной рассеивающей единицей в вершинах примитивной элементарной ячейки . $F_{hk\ell }$ не является частным случаем $S(\mathbf {q} )$; $S(\mathbf {q} )$ дает интенсивность рассеяния, но $F_{hk\ell }$ дает амплитуду. Это модуль в квадрате $|F_{hk\ell }|^{2}$ что дает интенсивность рассеяния. $F_{hk\ell }$ определяется для идеального кристалла и используется в кристаллографии, а $S(\mathbf {q} )$ наиболее полезен для неупорядоченных систем. Для частично упорядоченных систем, таких как кристаллические полимеры, очевидно, что существует перекрытие, и эксперты будут переключаться от одного выражения к другому по мере необходимости.

Статический структурный фактор измеряется без разрешения энергии рассеянных фотонов/электронов/нейтронов. Измерения с энергетическим разрешением дают динамический структурный коэффициент .

Вывод S ( q )

Рассмотрим рассеяние луча с длиной волны $\lambda$ собранием $N$ частицы или атомы, неподвижные в своих положениях $\textstyle \mathbf {R} _{j},j=1,\,\ldots ,\,N$. Предположим, что рассеяние слабое, так что амплитуда падающего луча постоянна во всем объеме образца ( борновское приближение ), а поглощением, преломлением и многократным рассеянием можно пренебречь ( кинематическая дифракция ). Направление любой рассеянной волны определяется ее вектором рассеяния $\mathbf {q}$. $\mathbf {q} =\mathbf {k_{s}} -\mathbf {k_{o}}$, где $\mathbf {k_{s}}$ и $\mathbf {k_{o}}$ ( $|\mathbf {k_{s}} |=|\mathbf {k_{0}} |=2\pi /\lambda$ рассеянного и падающего пучка ) — волновые векторы , $\theta$ это угол между ними. Для упругого рассеяния $|\mathbf {k} _{s}|=|\mathbf {k_{o}} |$ и $q=|\mathbf {q} |={{\frac {4\pi }{\lambda }}\sin(\theta /2)}$, ограничивая возможный диапазон $\mathbf {q}$ (см. сферу Эвальда ). Амплитуда и фаза этой рассеянной волны будут векторной суммой рассеянных волн от всех атомов. $\Psi _{s}(\mathbf {q} )=\sum _{j=1}^{N}f_{j}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{j}}$

Для совокупности атомов $f_{j}$ атомный форм- фактор $j$-й атом. Рассеянная интенсивность получается умножением этой функции на ее комплексно-сопряженную величину

$I(\mathbf {q} )=\Psi _{s}(\mathbf {q} )\times \Psi _{s}^{*}(\mathbf {q} )=\sum _{j=1}^{N}f_{j}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{j}}\times \sum _{k=1}^{N}f_{k}\mathrm {e} ^{i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{k}}=\sum _{j=1}^{N}\sum _{k=1}^{N}f_{j}f_{k}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot (\mathbf {R} _{j}-\mathbf {R} _{k})}$ ( 1 )

Структурный фактор определяется как интенсивность, нормированная на $1/\sum _{j=1}^{N}f_{j}^{2}$

$S(\mathbf {q} )={\frac {1}{\sum _{j=1}^{N}f_{j}^{2}}}\sum _{j=1}^{N}\sum _{k=1}^{N}f_{j}f_{k}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot (\mathbf {R} _{j}-\mathbf {R} _{k})}$ ( 2 )

Если все атомы идентичны, то уравнение ( 1 ) принимает вид $I(\mathbf {q} )=f^{2}\sum _{j=1}^{N}\sum _{k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot (\mathbf {R} _{j}-\mathbf {R} _{k})}$ и $\sum _{j=1}^{N}f_{j}^{2}=Nf^{2}$ так

$S(\mathbf {q} )={\frac {1}{N}}\sum _{j=1}^{N}\sum _{k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot (\mathbf {R} _{j}-\mathbf {R} _{k})}$ ( 3 )

Еще одно полезное упрощение — если материал изотропен, например, порошок или простая жидкость. В этом случае интенсивность зависит от $q=|\mathbf {q} |$ и $r_{jk}=|\mathbf {r} _{j}-\mathbf {r} _{k}|$. В трех измерениях уравнение ( 2 ) затем упрощается до уравнения рассеяния Дебая:

$S(\mathbf {q} )={\frac {1}{\sum _{j=1}^{N}f_{j}^{2}}}\sum _{j=1}^{N}\sum _{k=1}^{N}f_{j}f_{k}{\frac {\sin(qr_{jk})}{qr_{jk}}}$ ( 4 )

Альтернативный вывод дает хорошее представление, но использует преобразования Фурье и свертку . В общем, рассмотрим скалярную (действительную) величину $\phi (\mathbf {r} )$ определяется в объеме $V$; это может соответствовать, например, распределению массы или заряда или показателю преломления неоднородной среды. Если скалярная функция интегрируема, мы можем записать ее преобразование Фурье как $\textstyle \psi (\mathbf {q} )=\int _{V}\phi (\mathbf {r} )\exp(-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {r} )\,\mathrm {d} \mathbf {r}$. В борновском приближении амплитуда рассеянной волны, соответствующая вектору рассеяния $\mathbf {q}$ пропорционален преобразованию Фурье $\textstyle \psi (\mathbf {q} )$. Если изучаемая система состоит из ряда $N$ из одинаковых составляющих (атомов, молекул, коллоидных частиц и т. д.), каждая из которых имеет распределение массы или заряда $f(\mathbf {r} )$ тогда общее распределение можно считать сверткой этой функции с набором дельта-функций .

$\phi (\mathbf {r} )=\sum _{j=1}^{N}f(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{j})=f(\mathbf {r} )\ast \sum _{j=1}^{N}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {R} _{j}),$ ( 5 )

с $\textstyle \mathbf {R} _{j},j=1,\,\ldots ,\,N$ положения частиц прежние. Используя то свойство, что преобразование Фурье продукта свертки является просто произведением преобразований Фурье двух факторов, мы имеем $\textstyle \psi (\mathbf {q} )=f(\mathbf {q} )\times \sum _{j=1}^{N}\exp(-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{j})$, так что:

$I(\mathbf {q} )=\left|f(\mathbf {q} )\right|^{2}\times \left(\sum _{j=1}^{N}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{j}}\right)\times \left(\sum _{k=1}^{N}\mathrm {e} ^{i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{k}}\right)=\left|f(\mathbf {q} )\right|^{2}\sum _{j=1}^{N}\sum _{k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot (\mathbf {R} _{j}-\mathbf {R} _{k})}.$ ( 6 )

Очевидно, это то же самое, что и уравнение ( 1 ), где все частицы идентичны, за исключением того, что здесь $f$ отображается явно как функция $\mathbf {q}$.

Как правило, положения частиц не фиксированы, и измерение происходит в течение конечного времени экспозиции и с макроскопическим образцом (намного большим, чем расстояние между частицами). Таким образом, экспериментально доступная интенсивность является усредненной. $\textstyle \langle I(\mathbf {q} )\rangle$; нам не нужно указывать, является ли $\langle \cdot \rangle$ обозначает среднее значение по времени или по ансамблю . Чтобы принять это во внимание, мы можем переписать уравнение ( 3 ) так:

$S(\mathbf {q} )={\frac {1}{N}}\left\langle \sum _{j=1}^{N}\sum _{k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot (\mathbf {R} _{j}-\mathbf {R} _{k})}\right\rangle .$ ( 7 )

Совершенные кристаллы

В кристалле составляющие частицы располагаются периодически, с трансляционной симметрией , образующей решетку . Кристаллическую структуру можно описать как решетку Браве с группой атомов, называемой основой, расположенной в каждой точке решетки; то есть [кристаллическая структура] = [решетка] $\ast$ [основа]. Если решетка бесконечна и совершенно правильна, система представляет собой идеальный кристалл . Для такой системы достаточно лишь набора конкретных значений для $\mathbf {q}$ может давать рассеяние, а амплитуда рассеяния при всех остальных значениях равна нулю. Этот набор значений образует решетку, называемую обратной решеткой , которая представляет собой преобразование Фурье кристаллической решетки реального пространства.

В принципе, коэффициент рассеяния $S(\mathbf {q} )$ можно использовать для определения рассеяния на идеальном кристалле; в простом случае, когда основой является один атом в начале координат (и снова пренебрегаем всем тепловым движением, так что нет необходимости в усреднении), все атомы имеют идентичное окружение. Уравнение ( 1 ) можно записать как

$I(\mathbf {q} )=f^{2}\left|\sum _{j=1}^{N}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{j}}\right|^{2}$ и $S(\mathbf {q} )={\frac {1}{N}}\left|\sum _{j=1}^{N}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{j}}\right|^{2}$.

В таком случае структурный фактор представляет собой просто квадрат модуля преобразования Фурье решетки и показывает направления, в которых рассеяние может иметь ненулевую интенсивность. При этих значениях $\mathbf {q}$ волна из каждой точки решетки находится в фазе. Значение структурного фактора одинаково для всех этих узлов обратной решетки, а интенсивность меняется только за счет изменения $f$ с $\mathbf {q}$.

Единицы

Единицы амплитуды структурного фактора зависят от падающего излучения. Для рентгеновской кристаллографии они кратны единице рассеяния на одном электроне (2,82 $\times 10^{-15}$ м); для рассеяния нейтронов на атомных ядрах единица длины рассеяния $10^{-14}$ м обычно используется.

В приведенном выше обсуждении используются волновые векторы $|\mathbf {k} |=2\pi /\lambda$ и $|\mathbf {q} |=4\pi \sin \theta /\lambda$. Однако в кристаллографии часто используются волновые векторы. $|\mathbf {s} |=1/\lambda$ и $|\mathbf {g} |=2\sin \theta /\lambda$. Поэтому при сравнении уравнений из разных источников коэффициент $2\pi$ могут появляться и исчезать, и для получения правильных числовых результатов необходимо следить за поддержанием постоянных количеств.

Определение F _hkl

В кристаллографии основу и решетку рассматривают отдельно. Для идеального кристалла решетка дает обратную решетку , определяющую положение (углы) дифрагированных лучей, а базис дает структурный фактор $F_{hkl}$ которая определяет амплитуду и фазу дифрагированных лучей:

$F_{hk\ell }=\sum _{j=1}^{N}f_{j}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})]},$ ( 8 )

где сумма ведется по всем атомам в элементарной ячейке, $x_{j},y_{j},z_{j}$ являются позиционными координатами $j$-й атом, и $f_{j}$ – коэффициент рассеяния $j$-й атом. Координаты $x_{j},y_{j},z_{j}$ имеют направления и размеры векторов решетки $\mathbf {a} ,\mathbf {b} ,\mathbf {c}$. То есть (0,0,0) находится в точке решетки, начале координат в элементарной ячейке; (1,0,0) находится в следующей точке решетки вдоль $\mathbf {a}$ и (1/2, 1/2, 1/2) находится в центре тела элементарной ячейки. $(hkl)$ определяет точку обратной решетки в точке $(h\mathbf {a^{*}} ,k\mathbf {b^{*}} ,l\mathbf {c^{*}} )$ что соответствует плоскости реального пространства, определяемой индексами Миллера $(hkl)$ (см. закон Брэгга ).

$F_{hk\ell }$ представляет собой векторную сумму волн всех атомов внутри элементарной ячейки. Атом в любой точке решетки имеет нулевой фазовый угол отсчета для всех $hk\ell$ с того времени $(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})$ всегда является целым числом. Волна, рассеянная атомом в точке (1/2, 0, 0), будет синфазной, если $h$ четный, не в фазе, если $h$ странно.

Опять же, может оказаться полезным альтернативный взгляд с использованием свертки. Поскольку [кристаллическая структура] = [решетка] $\ast$ [основа], ${\mathcal {F}}$[кристаллическая структура] = ${\mathcal {F}}$[решетка] $\times {\mathcal {F}}$[основа]; то есть рассеяние $\propto$ [обратная решетка] $\times$ [структурный фактор].

Примеры F _hkl в 3-D

Телоцентрированная кубическая (BCC)

Для объемноцентрированной кубической решетки Браве ( cI ) мы используем точки $(0,0,0)$ и $({\tfrac {1}{2}},{\tfrac {1}{2}},{\tfrac {1}{2}})$ что приводит нас к

$F_{hk\ell }=\sum _{j}f_{j}e^{-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})}=f\left[1+\left(e^{-i\pi }\right)^{h+k+\ell }\right]=f\left[1+(-1)^{h+k+\ell }\right]$

и, следовательно,

$F_{hk\ell }={\begin{cases}2f,&h+k+\ell ={\text{even}}\\0,&h+k+\ell ={\text{odd}}\end{cases}}$

Гранецентрированная кубическая (ГЦК)

Решетка ГЦК представляет собой решетку Браве, а ее преобразование Фурье представляет собой объемноцентрированную кубическую решетку. Однако для получения $F_{hk\ell }$ без этого ярлыка рассмотрим кристалл FCC с одним атомом в каждой точке решетки как примитивную или простую кубическую фигуру с базой из 4 атомов в начале координат. $x_{j},y_{j},z_{j}=(0,0,0)$ и в трех соседних центрах граней, $x_{j},y_{j},z_{j}=\left({\frac {1}{2}},{\frac {1}{2}},0\right)$, $\left(0,{\frac {1}{2}},{\frac {1}{2}}\right)$ и $\left({\frac {1}{2}},0,{\frac {1}{2}}\right)$. Уравнение ( 8 ) становится

$F_{hk\ell }=f\sum _{j=1}^{4}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})]}=f\left[1+\mathrm {e} ^{[-i\pi (h+k)]}+\mathrm {e} ^{[-i\pi (k+\ell )]}+\mathrm {e} ^{[-i\pi (h+\ell )]}\right]=f\left[1+(-1)^{h+k}+(-1)^{k+\ell }+(-1)^{h+\ell }\right]$

с результатом

$F_{hk\ell }={\begin{cases}4f,&h,k,\ell \ \ {\mbox{all even or all odd}}\\0,&h,k,\ell \ \ {\mbox{mixed parity}}\end{cases}}$

Наиболее интенсивный дифракционный пик от материала, который кристаллизуется в структуре ГЦК, обычно представляет собой (111). Пленки материалов FCC, таких как золото, имеют тенденцию расти в ориентации (111) с треугольной симметрией поверхности. Нулевая дифрагированная интенсивность для группы дифрагированных лучей (здесь $h,k,\ell$ смешанного четности) называется систематическим отсутствием.

Кристаллическая структура алмаза

встречается Кубическая кристаллическая структура алмаза , например, в алмазе ( углероде ), олове и большинстве полупроводников . В кубической элементарной ячейке 8 атомов. Мы можем рассматривать структуру как простую кубику с базисом из 8 атомов, в позициях

${\begin{aligned}x_{j},y_{j},z_{j}=&(0,\ 0,\ 0)&\left({\frac {1}{2}},\ {\frac {1}{2}},\ 0\right)\ &\left(0,\ {\frac {1}{2}},\ {\frac {1}{2}}\right)&\left({\frac {1}{2}},\ 0,\ {\frac {1}{2}}\right)\\&\left({\frac {1}{4}},\ {\frac {1}{4}},\ {\frac {1}{4}}\right)&\left({\frac {3}{4}},\ {\frac {3}{4}},\ {\frac {1}{4}}\right)\ &\left({\frac {1}{4}},\ {\frac {3}{4}},\ {\frac {3}{4}}\right)&\left({\frac {3}{4}},\ {\frac {1}{4}},\ {\frac {3}{4}}\right)\\\end{aligned}}$

Но сравнивая это с приведенной выше FCC, мы видим, что проще описать структуру как FCC с базисом из двух атомов в точках (0, 0, 0) и (1/4, 1/4, 1/4). На этом основании уравнение ( 8 ) принимает вид:

$F_{hk\ell }({\rm {{basis})=f\sum _{j=1}^{2}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})]}=f\left[1+\mathrm {e} ^{[-i\pi /2(h+k+\ell )]}\right]=f\left[1+(-i)^{h+k+\ell }\right]}}$

И тогда структурный фактор для кубической структуры алмаза является произведением этого и структурного фактора для FCC, указанного выше (включая атомный форм-фактор только один раз)

$F_{hk\ell }=f\left[1+(-1)^{h+k}+(-1)^{k+\ell }+(-1)^{h+\ell }\right]\times \left[1+(-i)^{h+k+\ell }\right]$

с результатом

• Если h, k, ℓ имеют смешанную четность (нечетные и четные значения вместе взятые), первый член (FCC) равен нулю, поэтому $|F_{hk\ell }|^{2}=0$
• Если все h, k, ℓ четные или все нечетные, то первый член (FCC) равен 4.
  • если h+k+ℓ нечетно, то $F_{hk\ell }=4f(1\pm i),|F_{hk\ell }|^{2}=32f^{2}$
  • если h+k+ℓ четно и делится в точности на 4 ( $h+k+\ell =4n$) затем $F_{hk\ell }=4f\times 2,|F_{hk\ell }|^{2}=64f^{2}$
  • если h+k+ℓ четно, но не делится на 4 точно ( $h+k+\ell \neq 4n$) второй член равен нулю и $|F_{hk\ell }|^{2}=0$

Эти точки инкапсулированы следующими уравнениями:

$F_{hk\ell }={\begin{cases}8f,&h+k+\ell =4N\\4(1\pm i)f,&h+k+\ell =2N+1\\0,&h+k+\ell =4N+2\\\end{cases}}$

$\Rightarrow |F_{hk\ell }|^{2}={\begin{cases}64f^{2},&h+k+\ell =4N\\32f^{2},&h+k+\ell =2N+1\\0,&h+k+\ell =4N+2\\\end{cases}}$

где $N$ является целым числом.

Кристаллическая структура цинковой обманки

Структура цинковой обманки аналогична структуре алмаза, за исключением того, что она представляет собой соединение двух различных взаимопроникающих ГЦК-решеток, а не одного и того же элемента. Обозначая два элемента в соединении через $A$ и $B$, результирующий структурный фактор равен

$F_{hk\ell }={\begin{cases}4(f_{A}+f_{B}),&h+k+\ell =4N\\4(f_{A}\pm if_{B}),&h+k+\ell =2N+1\\4(f_{A}-f_{B}),&h+k+\ell =4N+2\\\end{cases}}$

Хлорид цезия

Хлорид цезия представляет собой простую кубическую кристаллическую решетку с основой из Cs в (0,0,0) и Cl в (1/2, 1/2, 1/2) (или наоборот, без разницы). Уравнение ( 8 ) становится

$F_{hk\ell }=\sum _{j=1}^{2}f_{j}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})]}=\left[f_{Cs}+f_{Cl}\mathrm {e} ^{[-i\pi (h+k+\ell )]}\right]=\left[f_{Cs}+f_{Cl}(-1)^{h+k+\ell }\right]$

Тогда мы приходим к следующему результату для структурного фактора рассеяния на плоскости $(hk\ell )$:

$F_{hk\ell }={\begin{cases}(f_{Cs}+f_{Cl}),&h+k+\ell &{\text{even}}\\(f_{Cs}-f_{Cl}),&h+k+\ell &{\text{odd}}\end{cases}}$

а для рассеянной интенсивности $|F_{hk\ell }|^{2}={\begin{cases}(f_{Cs}+f_{Cl})^{2},&h+k+\ell &{\text{even}}\\(f_{Cs}-f_{Cl})^{2},&h+k+\ell &{\text{odd}}\end{cases}}$

Гексагональная плотноупакованная (ГКП)

В кристалле HCP, таком как графит , две координаты включают начало координат. $\left(0,0,0\right)$ и следующая плоскость вверх по оси c, расположенная в точке c /2, и, следовательно, $\left(1/3,2/3,1/2\right)$, что дает нам

$F_{hk\ell }=f\left[1+e^{2\pi i\left({\tfrac {h}{3}}+{\tfrac {2k}{3}}+{\tfrac {\ell }{2}}\right)}\right]$

Отсюда удобно определить фиктивную переменную $X\equiv h/3+2k/3+\ell /2$, и оттуда рассмотрим квадрат модуля, следовательно,

$|F|^{2}=f^{2}\left(1+e^{2\pi iX}\right)\left(1+e^{-2\pi iX}\right)=f^{2}\left(2+e^{2\pi iX}+e^{-2\pi iX}\right)=f^{2}\left(2+2\cos[2\pi X]\right)=f^{2}\left(4\cos ^{2}\left[\pi X\right]\right)$

Это приводит нас к следующим условиям для структурного фактора:

$|F_{hk\ell }|^{2}={\begin{cases}0,&h+2k=3N{\text{ and }}\ell {\text{ is odd,}}\\4f^{2},&h+2k=3N{\text{ and }}\ell {\text{ is even,}}\\3f^{2},&h+2k=3N\pm 1{\text{ and }}\ell {\text{ is odd,}}\\f^{2},&h+2k=3N\pm 1{\text{ and }}\ell {\text{ is even}}\\\end{cases}}$

Совершенные кристаллы в одном и двух измерениях

Обратная решетка легко строится в одном измерении: для частиц на линии с периодом $a$обратная решетка представляет собой бесконечный набор точек с интервалом $2\pi /a$. В двух измерениях существует только пять решеток Браве . Соответствующие обратные решетки имеют ту же симметрию, что и прямая решетка. Двумерные решетки отлично подходят для демонстрации простой дифракционной геометрии на плоском экране, как показано ниже. Уравнения (1)–(7) для структурного фактора $S(\mathbf {q} )$ применяются с вектором рассеяния ограниченной размерности, а коэффициент кристаллографической структуры может быть определен в 2D как $F_{hk}=\sum _{j=1}^{N}f_{j}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j})]}$.

Однако вспомните, что настоящие двумерные кристаллы, такие как графен, существуют в трехмерном виде. Обратная решетка двумерного шестиугольного листа, существующего в трехмерном пространстве в $xy$ Плоскость представляет собой шестиугольный массив прямых, параллельных $z$ или $z^{*}$ оси, которые простираются до $\pm \infty$ и пересекать любую плоскость постоянных $z$ в шестиугольном массиве точек.

Схема рассеяния на квадратной (плоской) решетке. Показаны падающий и выходящий пучки, а также связь между их волновыми векторами. $\mathbf {k} _{i}$, $\mathbf {k} _{o}$ и вектор рассеяния $\mathbf {q}$.

На рисунке показано построение одного вектора двумерной обратной решетки и его связь с экспериментом по рассеянию.

Параллельный луч с волновым вектором $\mathbf {k} _{i}$ инцидентен на квадратной решетке параметра $a$. Рассеянная волна обнаруживается под определенным углом, который определяет волновой вектор выходящего луча, $\mathbf {k} _{o}$ (в предположении упругого рассеяния $|\mathbf {k} _{o}|=|\mathbf {k} _{i}|$). Равным образом можно определить вектор рассеяния $\mathbf {q} =\mathbf {k} _{o}-\mathbf {k} _{i}$ и построить гармонический узор $\exp(i\mathbf {q} \mathbf {r} )$. В изображенном примере интервал этого узора совпадает с расстоянием между рядами частиц: $q=2\pi /a$, так что вклады в рассеяние от всех частиц синфазны (конструктивная интерференция). Таким образом, суммарный сигнал в направлении $\mathbf {k} _{o}$ сильный, и $\mathbf {q}$ принадлежит обратной решетке. Легко показать, что эта конфигурация удовлетворяет закону Брэгга .

Структурный фактор периодической цепочки для разного числа частиц $N$.

Несовершенные кристаллы

Технически идеальный кристалл должен быть бесконечным, поэтому конечный размер — это несовершенство. Реальные кристаллы, помимо конечного размера, всегда имеют дефекты своего порядка, и эти дефекты могут оказывать глубокое влияние на свойства материала. Андре Гинье предложил широко используемое различие между несовершенствами, сохраняющими дальний порядок кристалла, которые он назвал беспорядком первого рода , и теми, которые разрушают его, названными беспорядком второго рода . Примером первого является тепловая вибрация; примером второго является некоторая плотность дислокаций.

Общеприменимый структурный коэффициент $S(\mathbf {q} )$ может использоваться для включения эффекта любого несовершенства. В кристаллографии эти эффекты рассматриваются отдельно от структурного фактора. $F_{hkl}$, поэтому в выражения для рассеянной интенсивности вводятся отдельные коэффициенты размера или тепловых эффектов, оставляя неизменным коэффициент идеальной кристаллической структуры. Поэтому подробное описание этих факторов при моделировании кристаллографической структуры и определении структуры методом дифракции в данной статье нецелесообразно.

Эффекты конечного размера

Для $S(q)$ конечный кристалл означает, что суммы в уравнениях 1–7 теперь относятся к конечному значению. $N$. Эффект легче всего продемонстрировать с помощью одномерной решетки точек. Сумма фазовых коэффициентов представляет собой геометрическую прогрессию, а структурный коэффициент принимает вид:

$S(q)={\frac {1}{N}}\left|{\frac {1-\mathrm {e} ^{-iNqa}}{1-\mathrm {e} ^{-iqa}}}\right|^{2}={\frac {1}{N}}\left[{\frac {\sin(Nqa/2)}{\sin(qa/2)}}\right]^{2}.$

Эта функция показана на рисунке для различных значений $N$.Когда рассеяние каждой частицы находится в фазе, то есть рассеяние происходит в точке обратной решетки. $q=2k\pi /a$, сумма амплитуд должна быть $\propto N$ и поэтому максимумы интенсивности равны $\propto N^{2}$. Принимая приведенное выше выражение для $S(q)$ и оцениваем предел $S(q\to 0)$ используя, например, правило Лопиталя ) показывает, что $S(q=2k\pi /a)=N$ как видно на рисунке. В середине $S(q=(2k+1)\pi /a)=1/N$ (путем прямой оценки) и ширина пика уменьшается как $1/N$. В большом $N$ пределе пики становятся бесконечно острыми дельта-функциями Дирака, обратной решеткой идеальной одномерной решетки.

В кристаллографии, когда $F_{hkl}$ используется, $N$ велико, а формальный размерный эффект на дифракцию принимается как $\left[{\frac {\sin(Nqa/2)}{(qa/2)}}\right]^{2}$, что совпадает с выражением для $S(q)$ выше вблизи точек обратной решетки, $q\approx 2k\pi /a$. Используя свертку, мы можем описать конечную реальную кристаллическую структуру как [решетку] $\ast$ [основа] $\times$ прямоугольная функция , где прямоугольная функция имеет значение 1 внутри кристалла и 0 вне его. Затем ${\mathcal {F}}$[кристаллическая структура] = ${\mathcal {F}}$[решетка] $\times {\mathcal {F}}$[основа] $\ast {F}$[прямоугольная функция]; то есть рассеяние $\propto$ [обратная решетка] $\times$ [структурный фактор] $\ast$ [ функция sinc ]. Таким образом, интенсивность, которая для идеального кристалла является дельта-функцией положения, становится ${\textstyle \operatorname {sinc} ^{2}}$ функционировать вокруг каждой точки с максимальным $\propto N^{2}$, ширина $\propto 1/N$, область $\propto N$.

Расстройство первого рода

Эта модель беспорядка в кристалле начинается со структурного фактора идеального кристалла. В одномерном варианте для простоты и с N плоскостями мы затем начинаем с приведенного выше выражения для идеальной конечной решетки, а затем этот беспорядок только меняется $S(q)$ мультипликативным коэффициентом, чтобы дать

$S(q)={\frac {1}{N}}\left[{\frac {\sin(Nqa/2)}{\sin(qa/2)}}\right]^{2}\exp \left(-q^{2}\langle \delta x^{2}\rangle \right)$

где беспорядок измеряется среднеквадратичным смещением позиций $x_{j}$ со своих позиций в идеальной одномерной решетке: $a(j-(N-1)/2)$, то есть, $x_{j}=a(j-(N-1)/2)+\delta x$, где $\delta x$ небольшой (значительно меньше, чем $a$) случайное смещение. При беспорядке первого рода каждое случайное смещение $\delta x$ не зависит от остальных и относительно идеальной решетки. Таким образом, смещения $\delta x$ не разрушают поступательный порядок кристалла. Это приводит к тому, что для бесконечных кристаллов ( $N\to \infty$) структурный фактор все еще имеет пики Брэгга дельта-функции - ширина пика все еще стремится к нулю, поскольку $N\to \infty$, с таким расстройством. Однако это уменьшает амплитуду пиков, и из-за фактора $q^{2}$ в экспоненциальном коэффициенте это уменьшает пики в больших количествах $q$ гораздо больше, чем пики на малых $q$.

Структура просто уменьшается на $q$ и член, зависящий от беспорядка, потому что весь беспорядок первого рода размывает плоскости рассеяния, эффективно уменьшая форм-фактор.

В трех измерениях эффект тот же, структура снова уменьшается на мультипликативный коэффициент, и этот фактор часто называют фактором Дебая-Уоллера . Заметим, что фактор Дебая–Валлера часто приписывают тепловому движению, т.е. $\delta x$ обусловлены тепловым движением, но любые случайные смещения относительно идеальной решетки, а не только тепловые, будут вносить вклад в фактор Дебая – Валлера.

Расстройство второго рода

Однако флуктуации, вызывающие уменьшение корреляций между парами атомов по мере увеличения их расстояния, приводят к уширению брэгговских пиков в структурном факторе кристалла. Чтобы увидеть, как это работает, мы рассмотрим одномерную игрушечную модель: стопку тарелок со средним расстоянием между ними. $a$. Вывод следует тому же, что и в главе 9 учебника Гинье. Эта модель была впервые использована Хоземаном и его сотрудниками и применена к ряду материалов. в течение ряда лет. Гинье и они назвали этот беспорядок второго рода, а Хоземан, в частности, назвал это несовершенное кристаллическое упорядочение паракристаллическим упорядочением. Расстройство первого рода является источником фактора Дебая–Уоллера .

Чтобы получить модель, мы начнем с определения (в одном измерении)

$S(q)={\frac {1}{N}}\sum _{j,k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-iq(x_{j}-x_{k})}$

Для начала рассмотрим для простоты бесконечный кристалл, т. е. $N\to \infty$. Ниже мы будем рассматривать конечный кристалл с беспорядком второго типа.

Для нашего бесконечного кристалла мы хотим рассмотреть пары узлов решетки. При больших размерах каждая плоскость бесконечного кристалла имеет двух соседей $m$ плоскости, поэтому приведенная выше двойная сумма становится единственной суммой по парам соседей по обе стороны от атома, в позициях $-m$ и $m$ шаг решетки, раз $N$. Итак, тогда

$S(q)=1+2\sum _{m=1}^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }{\rm {d}}(\Delta x)p_{m}(\Delta x)\cos \left(q\Delta x\right)$

где $p_{m}(\Delta x)$ — функция плотности вероятности разделения $\Delta x$ пары самолетов, $m$ расстояния между решетками. Для разделения соседних плоскостей мы для простоты предполагаем, что флуктуации вокруг среднего расстояния между соседями a являются гауссовыми, т. е. что

$p_{1}(\Delta x)={\frac {1}{\left(2\pi \sigma _{2}^{2}\right)^{1/2}}}\exp \left[-\left(\Delta x-a\right)^{2}/(2\sigma _{2}^{2})\right]$

и мы также предполагаем, что колебания между плоскостью и ее соседом, а также между этим соседом и следующей плоскостью независимы. Затем $p_{2}(\Delta x)$ это просто свертка двух $p_{1}(\Delta x)$s и т. д. Поскольку свертка двух гауссиан является просто еще одним гауссианом, мы имеем это

$p_{m}(\Delta x)={\frac {1}{\left(2\pi m\sigma _{2}^{2}\right)^{1/2}}}\exp \left[-\left(\Delta x-ma\right)^{2}/(2m\sigma _{2}^{2})\right]$

Сумма в $S(q)$ тогда это просто сумма преобразований Фурье гауссиан, и поэтому

$S(q)=1+2\sum _{m=1}^{\infty }r^{m}\cos \left(mqa\right)$

для $r=\exp[-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2]$. Сумма - это просто действительная часть суммы $\sum _{m=1}^{\infty }[r\exp(iqa)]^{m}$ и поэтому структурный фактор бесконечного, но неупорядоченного кристалла равен

$S(q)={\frac {1-r^{2}}{1+r^{2}-2r\cos(qa)}}$

Имеет пики в максимумах $q_{p}=2n\pi /a$, где $\cos(q_{P}a)=1$. Эти вершины имеют высоту

$S(q_{P})={\frac {1+r}{1-r}}\approx {\frac {4}{q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}}}={\frac {a^{2}}{n^{2}\pi ^{2}\sigma _{2}^{2}}}$

т. е. высота последовательных пиков падает пропорционально порядку пика (и, таким образом, $q$) в квадрате. В отличие от эффектов конечного размера, которые расширяют пики, но не уменьшают их высоту, беспорядок снижает высоту пиков. Обратите внимание, что здесь мы предполагаем, что беспорядок относительно слабый, поэтому у нас все еще есть относительно четко определенные пики. Это предел $q\sigma _{2}\ll 1$, где $r\simeq 1-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2$. В этом пределе вблизи пика мы можем аппроксимировать $\cos(qa)\simeq 1-(\Delta q)^{2}a^{2}/2$, с $\Delta q=q-q_{P}$ и получить

$S(q)\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {r}{(1-r)^{2}}}{\frac {\Delta q^{2}a^{2}}{2}}}}\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {\Delta q^{2}}{[q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/a]^{2}/2}}}}$

которая является функцией Лоренца или Коши на полувысоте $q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/a=4\pi ^{2}n^{2}(\sigma _{2}/a)^{2}/a$, т. е. полувысота увеличивается как квадрат порядка пика и как квадрат волнового вектора $q$ на пике.

Наконец, произведение высоты пика на ширину полувысоты постоянно и равно $4/a$, в $q\sigma _{2}\ll 1$ предел. Для первых нескольких вершин, где $n$ не большой, это всего лишь $\sigma _{2}/a\ll 1$ предел.

Конечные кристаллы с беспорядком второго рода

Для одномерного кристалла размером $N$

$S(q)=1+2\sum _{m=1}^{N}\left(1-{\frac {m}{N}}\right)r^{m}\cos \left(mqa\right)$

где множитель в скобках обусловлен тем фактом, что сумма рассчитана по парам ближайших соседей ( $m=1$), следующие ближайшие соседи ( $m=2$), ... и для кристалла $N$ самолеты, есть $N-1$ пары ближайших соседей, $N-2$ пары ближайших соседей и т. д.

Жидкости

В отличие от кристаллов, жидкости не имеют дальнего порядка (в частности, нет регулярной решетки), поэтому структурный фактор не имеет резких пиков. Однако они демонстрируют определенную степень ближнего порядка , зависящую от их плотности и силы взаимодействия между частицами. Жидкости изотропны, так что после операции усреднения в уравнении ( 4 ) структурный фактор зависит только от абсолютной величины вектора рассеяния. $q=\left|\mathbf {q} \right|$. Для дальнейшей оценки удобно разделить диагональные члены $j=k$ в двойной сумме, фаза которой тождественно равна нулю, и, следовательно, каждый вносит единичную константу:

$S(q)=1+{\frac {1}{N}}\left\langle \sum _{j\neq k}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} (\mathbf {R} _{j}-\mathbf {R} _{k})}\right\rangle$. ( 9 )

Можно получить альтернативное выражение для $S(q)$ через функцию радиального распределения $g(r)$:

$S(q)=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }g(r)$. ( 10 )

Идеальный газ

В предельном случае отсутствия взаимодействия система представляет собой идеальный газ и структурный фактор совершенно безличен: $S(q)=1$, поскольку нет корреляции между позициями $\mathbf {R} _{j}$ и $\mathbf {R} _{k}$ различных частиц (они являются независимыми случайными величинами ), поэтому недиагональные члены в уравнении ( 9 ) в среднем равны нулю: $\langle \exp[-i\mathbf {q} (\mathbf {R} _{j}-\mathbf {R} _{k})]\rangle =\langle \exp(-i\mathbf {q} \mathbf {R} _{j})\rangle \langle \exp(i\mathbf {q} \mathbf {R} _{k})\rangle =0$.

высокого q Предел

Даже для взаимодействующих частиц при большом векторе рассеяния структурный фактор стремится к 1. Этот результат следует из уравнения ( 10 ), поскольку $S(q)-1$ - преобразование Фурье «регулярной» функции $g(r)$ и, таким образом, обращается в ноль при высоких значениях аргумента $q$. Это рассуждение не справедливо для идеального кристалла, функция распределения которого имеет бесконечно острые пики.

Нижний q предел

В низко- $q$ предел, поскольку система исследуется на больших масштабах длины, структурный фактор содержит термодинамическую информацию, связанную с изотермической сжимаемостью $\chi _{T}$ жидкости уравнением сжимаемости :

$\lim _{q\rightarrow 0}S(q)=\rho \,k_{\mathrm {B} }T\,\chi _{T}=k_{\mathrm {B} }T\left({\frac {\partial \rho }{\partial p}}\right)$.

Жидкости твердых сфер

Структурный фактор твердосферной жидкости, рассчитанный в приближении Перкуса-Йевика, для объемных долей $\Phi$ от 1% до 40%.

В модели твердых сфер частицы описываются как непроницаемые сферы радиусом $R$; таким образом, их межцентровое расстояние $r\geq 2R$ и они не испытывают никакого взаимодействия за пределами этого расстояния. Потенциал их взаимодействия можно записать как:

$V(r)={\begin{cases}\infty &{\text{for }}r<2R,\\0&{\text{for }}r\geq 2R.\end{cases}}$

Данная модель имеет аналитическое решение в приближении Перкуса–Йевика . Хотя он и сильно упрощен, он обеспечивает хорошее описание систем, начиная от жидких металлов и заканчивая жидкими металлами. к коллоидным суспензиям. На иллюстрации структурный фактор для твердосферной жидкости показан на рисунке, для объемных долей $\Phi$ от 1% до 40%.

Полимеры

В полимерных системах справедливо общее определение ( 4 ); элементарными составляющими теперь являются мономеры, составляющие цепи. Однако, поскольку структурный фактор является мерой корреляции между положениями частиц, можно разумно ожидать, что эта корреляция будет различной для мономеров, принадлежащих к одной и той же цепи или к разным цепям.

Предположим, что объем $V$ содержит $N_{c}$ идентичные молекулы, каждая из которых состоит из $N_{p}$ мономеры, такие, что $N_{c}N_{p}=N$ ( $N_{p}$ также известна как степень полимеризации ). Мы можем переписать ( 4 ) как:

$S(\mathbf {q} )={\frac {1}{N_{c}N_{p}}}\left\langle \sum _{\alpha \beta =1}^{N_{c}}\sum _{jk=1}^{N_{p}}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} (\mathbf {R} _{\alpha j}-\mathbf {R} _{\beta k})}\right\rangle ={\frac {1}{N_{c}N_{p}}}\left\langle \sum _{\alpha =1}^{N_{c}}\sum _{jk=1}^{N_{p}}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} (\mathbf {R} _{\alpha j}-\mathbf {R} _{\alpha k})}\right\rangle +{\frac {1}{N_{c}N_{p}}}\left\langle \sum _{\alpha \neq \beta =1}^{N_{c}}\sum _{jk=1}^{N_{p}}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} (\mathbf {R} _{\alpha j}-\mathbf {R} _{\beta k})}\right\rangle$, ( 11 )

где индексы $\alpha ,\beta$ обозначьте различные молекулы и $j,k$ различные мономеры вдоль каждой молекулы. В правой части мы выделили внутримолекулярные ( $\alpha =\beta$) и межмолекулярные ( $\alpha \neq \beta$) условия. Используя эквивалентность цепочек, ( 11 ) можно упростить:

$S(\mathbf {q} )=\underbrace {{\frac {1}{N_{p}}}\left\langle \sum _{jk=1}^{N_{p}}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} (\mathbf {R} _{j}-\mathbf {R} _{k})}\right\rangle } _{S_{1}(q)}+{\frac {N_{c}-1}{N_{p}}}\left\langle \sum _{jk=1}^{N_{p}}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} (\mathbf {R} _{1j}-\mathbf {R} _{2k})}\right\rangle$, ( 12 )

где $S_{1}(q)$ – фактор одноцепочечной структуры.

См. также

• R-фактор (кристаллография)
• Функция Паттерсона
• Уравнение Орнштейна – Цернике

Ссылки

1. Альс-Нильсен Н. и МакМорроу Д. (2011). Элементы современной рентгеновской физики (2-е издание). Джон Уайли и сыновья.
2. Гинье, А. (1963). Рентгеновская дифракция. В кристаллах, несовершенных кристаллах и аморфных телах. WH Фриман и Ко.
3. Чендлер, Д. (1987). Введение в современную статистическую механику . Издательство Оксфордского университета.
4. Хансен, Дж.П. и Макдональд, И.Р. (2005). Теория простых жидкостей (3-е издание). Академическая пресса.
5. Тераока, И. (2002). Полимерные растворы: введение в физические свойства. Джон Уайли и сыновья.

Внешние ссылки

• Учебное пособие по структурному фактору находится в Йоркском университете .
• Определение $F_{hkl}$ от IUCr
• Изучение кристаллографии в CSIC