Функция радиального распределения

расчет $g(r)$

Функция радиального распределения для модельной жидкости Леннарда-Джонса при $\scriptstyle T^{*}=0.71,\;n^{*}=0.844$.

В статистической механике функция радиального распределения , (или парная корреляционная функция ) $g(r)$ в системе частиц (атомов, молекул, коллоидов и т. д.) описывает, как плотность меняется в зависимости от расстояния от эталонной частицы.

Если считать, что данная частица находится в начале координат O, и если $\rho =N/V$ - средняя плотность частиц, то локальная усредненная по времени плотность на расстоянии $r$ от О $\rho g(r)$. Это упрощенное определение справедливо для однородной и изотропной системы. Ниже будет рассмотрен более общий случай.

Проще говоря, это мера вероятности обнаружить частицу на расстоянии $r$ от данной эталонной частицы по сравнению с идеальным газом. Общий алгоритм предполагает определение количества частиц, находящихся на расстоянии $r$ и $r+dr$ вдали от частицы. Эта общая тема изображена справа, где красная частица — это наша эталонная частица, а синие частицы — это те частицы, центры которых находятся внутри круглой оболочки, отмеченной оранжевыми точками.

Функция радиального распределения обычно определяется путем расчета расстояния между всеми парами частиц и объединения их в гистограмму. Затем гистограмма нормализуется по отношению к идеальному газу, где гистограммы частиц совершенно некоррелированы. Для трех измерений эта нормировка представляет собой числовую плотность системы. $(\rho )$ умноженный на объем сферической оболочки, что символически можно выразить как $\rho \,4\pi r^{2}dr$.

Учитывая функцию потенциальной энергии , функцию радиального распределения можно вычислить либо с помощью методов компьютерного моделирования, таких как метод Монте-Карло , либо с помощью уравнения Орнштейна-Цернике , используя аппроксимативные соотношения замыкания, такие как приближение Перкуса-Йевика или теория гиперсетчатых цепей . Его также можно определить экспериментально, с помощью методов рассеяния излучения или путем прямой визуализации достаточно крупных (микронных) частиц с помощью традиционной или конфокальной микроскопии.

Функция радиального распределения имеет фундаментальное значение, поскольку ее можно использовать, используя теорию решений Кирквуда-Баффа , для связи микроскопических деталей с макроскопическими свойствами. Более того, обратившись к теории Кирквуда-Баффа, можно получить микроскопические детали радиальной функции распределения на основе макроскопических свойств. Функцию радиального распределения также можно инвертировать для прогнозирования функции потенциальной энергии с использованием уравнения Орнштейна-Цернике или уточнения потенциала, оптимизированного по структуре.

Определение

Рассмотрим систему $N$ частицы в объёме $V$ (для средней плотности численности $\rho =N/V$) и при температуре $T$ (определим также $\textstyle \beta ={\frac {1}{kT}}$; $k$ – постоянная Больцмана). Координаты частицы $\mathbf {r} _{i}$, с $\textstyle i=1,\,\ldots ,\,N$. Потенциальная энергия, обусловленная взаимодействием частиц, равна $\textstyle U_{N}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{N})$ и мы не рассматриваем случай внешнего приложенного поля.

Соответствующие средние значения берутся в каноническом ансамбле $(N,V,T)$, с $\textstyle Z_{N}=\int \cdots \int \mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}$ конфигурационный интеграл, учитывающий все возможные комбинации положений частиц. Вероятность элементарной конфигурации, а именно нахождения частицы 1 в $\textstyle \mathrm {d} \mathbf {r} _{1}$, частица 2 в $\textstyle \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}$и т. д. определяется выражением

$P^{(N)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{N})\,\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}}{Z_{N}}}\,\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\cdots \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\,$. ( 1 )

Общее число частиц огромно, так что $P^{(N)}$ само по себе не очень полезно. Однако можно получить и вероятность приведенной конфигурации, где позиции только $n<N$ частицы фиксированы, в $\textstyle \mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n}$, без ограничений на остальные $N-n$ частицы. Для этого необходимо проинтегрировать ( 1 ) по остальным координатам $\mathbf {r} _{n+1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{N}$:

$P^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})={\frac {1}{Z_{N}}}\int \cdots \int \mathrm {e} ^{-\beta U_{N}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{n+1}\cdots \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{N}\,$.

Если частицы невзаимодействуют в том смысле, что потенциальная энергия каждой частицы не зависит ни от одной из других частиц, ${\textstyle U_{N}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{N})=\sum _{i=1}^{N}U_{1}(\mathbf {r} _{i})}$, то статистическая сумма факторизуется, и вероятность элементарной конфигурации разлагается с независимыми аргументами на произведение вероятностей одной частицы:

${\begin{aligned}Z_{N}&=\prod _{i=1}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}e^{-\beta U_{1}}=Z_{1}^{N}\\P^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{n})&=P^{(1)}(\mathbf {r} _{1})\cdots P^{(1)}(\mathbf {r} _{n})\end{aligned}}$

Обратите внимание, что для невзаимодействующих частиц вероятность симметрична по своим аргументам. В целом это неверно, и порядок, в котором позиции занимают слоты аргументов $P^{(n)}$имеет значение. Учитывая набор позиций, способ, которым $N$ частицы могут занимать эти позиции $N!$ Вероятность того, что эти позиции ЗАНЯТЫ, определяется суммированием всех конфигураций, в которых частица находится в каждом из этих мест. Это можно сделать, взяв каждую перестановку , $\pi$, в симметричной группе на $N$ объекты, $S_{N}$, написать ${\textstyle \sum _{\pi \in S_{N}}P^{(N)}(\mathbf {r} _{\pi (1)},\ldots ,\mathbf {r} _{\pi (N)})}$. Для меньшего количества позиций мы интегрируем посторонние аргументы и включаем поправочный коэффициент, чтобы предотвратить пересчет. $${\begin{aligned}\rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})&={\frac {1}{(N-n)!}}\left(\prod _{i=n+1}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}\right)\sum _{\pi \in S_{N}}P^{(N)}(\mathbf {r} _{\pi (1)},\ldots ,\mathbf {r} _{\pi (N)})\\\end{aligned}}$$Эта величина называется функцией плотности n-частиц . Для неразличимых частиц можно было бы переставить все положения частиц, $\forall i,\mathbf {r} _{i}\rightarrow \mathbf {r} _{\pi (i)}$, не меняя вероятности элементарной конфигурации, $P(\mathbf {r} _{\pi (1)},\dots ,\mathbf {r} _{\pi (N)})=P(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{N})$, так что функция плотности n-частиц сводится к $${\begin{aligned}\rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})&={\frac {N!}{(N-n)!}}P^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\mathbf {r} _{n})\end{aligned}}$$Интегрирование плотности n-частиц дает коэффициент перестановки $_{N}P_{n}$, подсчитывая количество способов, которыми можно последовательно выбирать частицы для размещения в $n$ позиции из общего числа $N$ частицы. Теперь давайте обратимся к тому, как мы интерпретируем эти функции для разных значений $n$.

Для $n=1$, мы имеем одночастичную плотность. Для кристалла это периодическая функция с резкими максимумами в узлах решетки. Для невзаимодействующего газа он не зависит от положения $\textstyle \mathbf {r} _{1}$ и равна общей плотности числа, $\rho$, системы. Чтобы увидеть эту первую заметку, $U_{N}=\infty$ в объеме, занимаемом газом, и 0 везде. Статистическая сумма в этом случае равна

$Z_{N}=\prod _{i=1}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}\ 1=V^{N}$

из которого определение дает желаемый результат

${\begin{aligned}\rho ^{(1)}(\mathbf {r} )&={\frac {N!}{(N-1)!}}{\frac {1}{V^{N}}}\prod _{i=2}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}1\\&={\frac {N}{V}}\\&=\rho \end{aligned}}$

Фактически, в этом частном случае каждая плотность n-частиц не зависит от координат и может быть вычислена явно. $${\begin{aligned}\rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{n})&={\frac {N!}{(N-n)!}}{\frac {1}{V^{N}}}\prod _{i=n+1}^{N}\int \mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}1\\&={\frac {N!}{(N-n)!}}{\frac {1}{V^{n}}}\end{aligned}}$$Для $N\gg n$, плотность невзаимодействующих n-частиц приблизительно равна $\rho _{\text{non-interacting}}^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{N})=\left(1-n(n-1)/2N+\cdots \right)\rho ^{n}\approx \rho ^{n}$. Имея это в виду, n-точечная корреляционная функция $g^{(n)}$ определяется путем исключения невзаимодействующего вклада , $$\rho ^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})=\rho _{\text{non-interacting}}^{(n)}g^{(n)}(\mathbf {r} _{1}\,\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})$$В явном виде это определение гласит: $${\begin{aligned}g^{(n)}(\mathbf {r} _{1},\ldots ,\,\mathbf {r} _{n})&={\frac {V^{N}}{N!}}\left(\prod _{i=n+1}^{N}{\frac {1}{V}}\!\!\int \!\!\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} _{i}\right){\frac {1}{Z_{N}}}\sum _{\pi \in S_{N}}e^{-\beta U(\mathbf {r} _{\pi (1)},\ldots ,\,\mathbf {r} _{\pi (N)})}\end{aligned}}$$где ясно, что n-точечная корреляционная функция безразмерна.

Отношения с участием g (r)

Структурный фактор

Корреляционная функция второго порядка $g^{(2)}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})$ имеет особое значение, поскольку оно напрямую связано (через преобразование Фурье ) со структурным фактором системы и, таким образом, может быть определено экспериментально с помощью дифракции рентгеновских лучей или дифракции нейтронов .

Если система состоит из сферически симметричных частиц, $g^{(2)}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})$ зависит только от относительного расстояния между ними, $\mathbf {r} _{12}=\mathbf {r} _{2}-\mathbf {r} _{1}$. Мы опустим нижний и верхний индекс: $\textstyle g(\mathbf {r} )\equiv g^{(2)}(\mathbf {r} _{12})$. Принимая частицу 0 фиксированной в начале координат, $\textstyle \rho g(\mathbf {r} )d^{3}r=\mathrm {d} n(\mathbf {r} )$ — среднее число частиц (среди оставшихся $N-1$) находится в объеме $\textstyle d^{3}r$ вокруг позиции $\textstyle \mathbf {r}$.

Мы можем формально посчитать эти частицы и взять среднее значение с помощью выражения $\textstyle {\frac {\mathrm {d} n(\mathbf {r} )}{d^{3}r}}=\langle \sum _{i\neq 0}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\rangle$, с $\textstyle \langle \cdot \rangle$ среднее значение по ансамблю, что дает:

$g(\mathbf {r} )={\frac {1}{\rho }}\langle \sum _{i\neq 0}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\rangle =V{\frac {N-1}{N}}\left\langle \delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{1})\right\rangle$ ( 5 )

где второе равенство требует эквивалентности частиц $\textstyle 1,\,\ldots ,\,N-1$. Приведенная выше формула полезна для связи $g(\mathbf {r} )$ статическому структурному фактору $S(\mathbf {q} )$, определяемый $\textstyle S(\mathbf {q} )=\langle \sum _{ij}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} (\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})}\rangle /N$, поскольку мы имеем:

${\begin{aligned}S(\mathbf {q} )&=1+{\frac {1}{N}}\langle \sum _{i\neq j}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} (\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})}\rangle =1+{\frac {1}{N}}\left\langle \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }\sum _{i\neq j}\delta \left[\mathbf {r} -(\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})\right]\right\rangle \\&=1+{\frac {N(N-1)}{N}}\int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }\left\langle \delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{1})\right\rangle ,\end{aligned}}$

и таким образом:

$S(\mathbf {q} )=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }g(\mathbf {r} )$, доказывая упомянутое выше соотношение Фурье.

Это уравнение справедливо только в смысле распределений , поскольку $g(\mathbf {r} )$ не нормируется: $\textstyle \lim _{r\rightarrow \infty }g(\mathbf {r} )=1$, так что $\textstyle \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} g(\mathbf {r} )$ расходится по мере увеличения объема $V$, что приводит к пику Дирака в начале координат структурного фактора. Поскольку этот вклад недоступен экспериментально, мы можем вычесть его из приведенного выше уравнения и переопределить структурный фактор как регулярную функцию:

$S'(\mathbf {q} )=S(\mathbf {q} )-\rho \delta (\mathbf {q} )=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }[g(\mathbf {r} )-1]$.

Наконец, мы переименовываем $S(\mathbf {q} )\equiv S'(\mathbf {q} )$ и, если система является жидкостью, мы можем сослаться на ее изотропию:

$S(q)=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \mathbf {r} }[g(r)-1]=1+4\pi \rho {\frac {1}{q}}\int \mathrm {d} r\,r\,\mathrm {sin} (qr)[g(r)-1]$. ( 6 )

Уравнение сжимаемости

Оценка ( 6 ) в $q=0$ и используя соотношение между изотермической сжимаемостью $\textstyle \chi _{T}$ а структурный фактор в начале координат дает уравнение сжимаемости :

$\rho kT\chi _{T}=kT\left({\frac {\partial \rho }{\partial p}}\right)=1+\rho \int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,[g(r)-1]$. ( 7 )

Потенциал средней силы

Это можно показать что функция радиального распределения связана с двухчастичным потенциалом средней силы $w^{(2)}(r)$ к:

$g(r)=\exp \left[-{\frac {w^{(2)}(r)}{kT}}\right]$. ( 8 )

В разбавленном пределе потенциал средней силы представляет собой точный парный потенциал, при котором конфигурация точки равновесия имеет заданную $g(r)$.

Уравнение энергии

Если частицы взаимодействуют через одинаковые парные потенциалы: $\textstyle U_{N}=\sum _{i>j=1}^{N}u(\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|)$, средняя внутренняя энергия на частицу равна:

${\frac {\left\langle E\right\rangle }{N}}={\frac {3}{2}}kT+{\frac {\left\langle U_{N}\right\rangle }{N}}={\frac {3}{2}}kT+{\frac {\rho }{2}}\int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,u(r)g(r,\rho ,T)$. ( 9 )

Уравнение состояния давления

Разработка уравнения вириала дает уравнение состояния давления:

$p=\rho kT-{\frac {\rho ^{2}}{6}}\int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \,rg(r,\rho ,T){\frac {\mathrm {d} u(r)}{\mathrm {d} r}}$. ( 10 )

Термодинамические свойства в 3D

Функция радиального распределения является важной мерой, поскольку на ее основе можно рассчитать несколько ключевых термодинамических свойств, таких как потенциальная энергия и давление.

Для трехмерной системы, в которой частицы взаимодействуют посредством парных потенциалов, потенциальную энергию системы можно рассчитать следующим образом:

$PE={\frac {N}{2}}4\pi \rho \int _{0}^{\infty }r^{2}u(r)g(r)dr$

Где N — количество частиц в системе, $\rho$ плотность числа, $u(r)$ это парный потенциал .

Давление в системе также можно рассчитать, связав 2-й вириальный коэффициент с $g(r)$ . Давление можно рассчитать следующим образом:

$P=\rho kT-{\frac {2}{3}}\pi \rho ^{2}\int _{0}^{\infty }dr{\frac {du(r)}{dr}}r^{3}g(r)$.

Обратите внимание, что результаты потенциальной энергии и давления не будут такими точными, как прямой расчет этих свойств, из-за усреднения, связанного с расчетом $g(r)$.

Приближения

Для разбавленных систем (например, газов) корреляции в положениях частиц, которые $g(r)$ счета обусловлены только потенциальным $u(r)$ порождена эталонной частицей, пренебрегая косвенными эффектами. Таким образом, в первом приближении оно просто задается законом распределения Больцмана:

$g(r)=\exp \left[-{\frac {u(r)}{kT}}\right]$. ( 11 )

Если $u(r)$ были нулевыми для всех $r$ – т. е. если частицы не оказывали друг на друга никакого влияния, то $g(r)=1$ для всех $\mathbf {r}$ а средняя локальная плотность будет равна средней плотности $\rho$: присутствие частицы в точке O не повлияет на распределение частиц вокруг нее, и газ будет идеальным. Для расстояний $r$ такой, что $u(r)$ значительна, средняя локальная плотность будет отличаться от средней плотности $\rho$, в зависимости от знака $u(r)$ (выше для отрицательной энергии взаимодействия и ниже для положительной $u(r)$).

По мере увеличения плотности газа предел низкой плотности становится все менее и менее точным, поскольку частица, находящаяся в $\mathbf {r}$ испытывает взаимодействие не только с частицей в O, но и с другими соседями, на которые также влияет эталонная частица. Это опосредованное взаимодействие увеличивается с увеличением плотности, поскольку появляется больше соседей, с которыми можно взаимодействовать: имеет физический смысл написать разложение по плотности $g(r)$, что напоминает уравнение вириала :

$g(r)=\exp \left[-{\frac {u(r)}{kT}}\right]y(r)\quad \mathrm {with} \quad y(r)=1+\sum _{n=1}^{\infty }\rho ^{n}y_{n}(r)$. ( 12 )

Это сходство не случайно; действительно, подстановка ( 12 ) в приведенные выше соотношения для термодинамических параметров (уравнения 7 , 9 и 10 ) дает соответствующие вириальные разложения. Вспомогательная функция $y(r)$ известна как функция распределения полостей . Показано, что для классических жидкостей при фиксированной плотности и фиксированной положительной температуре эффективный парный потенциал, создающий заданное $g(r)$ в состоянии равновесия уникальна с точностью до аддитивной константы, если она существует.

В последние годы некоторое внимание было уделено разработке парных корреляционных функций для пространственно-дискретных данных, таких как решетки или сети.

Экспериментальный

Можно определить $g(r)$ косвенно (через связь со структурным фактором $S(q)$) с использованием рассеяния нейтронов или рентгеновских лучей данных . Этот метод можно использовать на очень коротких масштабах (вплоть до атомного уровня). ), но требует значительного усреднения по пространству и времени (по размеру выборки и времени сбора данных соответственно). Таким образом была определена функция радиального распределения для самых разных систем, начиная от жидких металлов и заканчивая жидкими металлами. к заряженным коллоидам. Отправляясь от экспериментального $S(q)$ к $g(r)$ не является простым, и анализ может быть весьма сложным.

Также возможно вычислить $g(r)$ непосредственно путем извлечения положений частиц из традиционной или конфокальной микроскопии. Этот метод ограничен частицами, достаточно большими для оптического обнаружения (в микрометровом диапазоне), но он имеет то преимущество, что разрешается по времени, так что, помимо статической информации, он также дает доступ к динамическим параметрам (например, константам диффузии). ), а также с пространственным разрешением (до уровня отдельной частицы), что позволяет выявить морфологию и динамику локальных структур в коллоидных кристаллах, очки, гели, и гидродинамические взаимодействия.

Прямая визуализация полной (зависящей от расстояния и угла) парной корреляционной функции была достигнута с помощью сканирующей туннельной микроскопии в случае двумерных молекулярных газов.

Корреляционные функции высшего порядка

Было отмечено, что одних только функций радиального распределения недостаточно для характеристики структурной информации. Различные точечные процессы могут иметь одинаковые или практически неразличимые функции радиального распределения, известные как проблема вырождения. В таких случаях для дальнейшего описания структуры необходимы корреляционные функции более высокого порядка.

Функции распределения высшего порядка $\textstyle g^{(k)}$ с $\textstyle k>2$ были менее изучены, так как они, как правило, менее важны для термодинамики системы; в то же время они недоступны обычным методам рассеяния. Однако их можно измерить методом когерентного рассеяния рентгеновских лучей , и они интересны, поскольку могут выявить локальную симметрию в неупорядоченных системах.

См. также

• Уравнение Орнштейна – Цернике
• Структурный фактор

Ссылки

• Видом, Б. (2002). Статистическая механика: краткое введение для химиков. Издательство Кембриджского университета.
• МакКуорри, Д.А. (1976). Статистическая механика. Издательство Харпер Коллинз.