Уравнение Орнштейна – Цернике

В статистической механике Орнштейна – Цернике ( ОЗ ) уравнение представляет собой интегральное уравнение, введенное Леонарда Орнштейна и Фрица Цернике различные корреляционные функции , который связывает между собой . Вместе с соотношением замыкания он используется для расчета структурного фактора и термодинамических функций состояния аморфных веществ, таких как жидкости или коллоиды.

Контекст

Уравнение ОЦ имеет практическое значение как основа для приближений для расчета парная корреляционная функция молекул или ионов в жидкостях или коллоидных частиц. Парная корреляционная функция связана посредством преобразования Фурье со статическим структурным фактором , который можно определить экспериментально с помощью дифракции рентгеновских лучей или дифракции нейтронов .

Уравнение ОЦ связывает парную корреляционную функцию с функцией прямой корреляции . Функция прямой корреляции используется только в сочетании с уравнением ОЦ, которое фактически можно рассматривать как ее определение.

Помимо уравнения ОЦ, другие методы расчета парной корреляционной функции включают вириальное разложение при низких плотностях и иерархию Боголюбова – Борна – Грина – Кирквуда – Ивона (BBGKY) . Любой из этих методов необходимо сочетать с физической аппроксимацией: усечением в случае вириального разложения, соотношением замыкания для ОЗ или ББГКИ.

Уравнение

Для простоты обозначений мы рассматриваем только однородные жидкости. Таким образом, парная корреляционная функция зависит только от расстояния и поэтому ее еще называют функцией радиального распределения . Это можно написать

$g(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=g(\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2})\equiv g(\mathbf {r} _{12})=g(|\mathbf {r} _{12}|)\equiv g(r_{12})\equiv g(12),$

где первое равенство происходит из однородности, второе — из изотропии, а эквивалентности вводят новые обозначения.

удобно определить Полную корреляционную функцию как:

$h(12)\equiv g(12)-1$

что выражает влияние молекулы 1 на молекулу 2 на расстоянии $\,r_{12}\,$. Уравнение ОЦ

$h(12)\;=\;c(12)\;+\;\rho \,\int {\text{d}}^{3}\mathbf {r} _{3}\,c(13)\,h(32)$

разделяет это влияние на два вклада: прямой и косвенный. Прямой вклад определяет прямую корреляционную функцию , $c(r).$ Косвенная . часть обусловлена ​​влиянием молекулы 1 на третью, меченую молекулу 3, которая, в свою очередь, прямо и косвенно влияет на молекулу 2 Этот косвенный эффект взвешивается по плотности и усредняется по всем возможным положениям молекулы 3.

Устранив косвенное влияние, $\,c(r)\,$ имеет более короткую дальность действия, чем $h(r)$ и их легче моделировать и аппроксимировать. Радиус $\,c(r)\,$ определяется радиусом межмолекулярных сил, тогда как радиус $\,h(r)\,$ имеет порядок корреляционной длины .

Преобразование Фурье

Интеграл в уравнении ОЦ представляет собой свертку . Следовательно, уравнение ОЦ можно решить с помощью преобразования Фурье. Если обозначить Фурье преобразования $h(\mathbf {r} )$ и $c(\mathbf {r} )$ к ${\hat {h}}(\mathbf {k} )$ и ${\hat {c}}(\mathbf {k} )$соответственно, и воспользовавшись теоремой свертки , получим

${\hat {h}}(\mathbf {k} )\;=\;{\hat {c}}(\mathbf {k} )\;+\;\rho \;{\hat {h}}(\mathbf {k} )\;{\hat {c}}(\mathbf {k} )~,$

что дает

${\hat {c}}(\mathbf {k} )\;=\;{\frac {{\hat {h}}(\mathbf {k} )}{\;1\;+\;\rho \;{\hat {h}}(\mathbf {k} )\;}}\qquad {\text{ and }}\qquad {\hat {h}}(\mathbf {k} )\;=\;{\frac {{\hat {c}}(\mathbf {k} )}{\;1\;-\;\rho \;{\hat {c}}(\mathbf {k} )\;}}~.$

Замыкающие отношения

Поскольку обе функции $\,h\,$ и $\,c\,$, неизвестны, необходимо дополнительное уравнение, известное как соотношение замыкания . Хотя уравнение ОЦ является чисто формальным, замыкание должно вводить некоторое физически мотивированное приближение.

В пределе низкой плотности парная корреляционная функция определяется фактором Больцмана ,

$g(12)={\text{e}}^{-\beta u(12)},\quad \rho \to 0$

с $\beta =1/k_{\text{B}}T$ и с парным потенциалом $u(r)$.

Соотношения замыкания для более высоких плотностей изменяют это простое соотношение по-разному. Наиболее известные приближения замыкания:

• Приближение Перкуса – Йевика для частиц с непроницаемым («твердым») ядром,
• приближение гиперсетчатой ​​цепи для частиц с мягкими ядрами и привлекательными потенциальными хвостами,
• среднее сферическое приближение ,
• приближение Роджерса -Янга .

Последние два по-разному интерполируют первые два и тем самым позволяют удовлетворительно описать частицы, имеющие твердое ядро ​​и силы притяжения.

Внешние ссылки

• «Уравнение Орнштейна–Цернике и интегральные уравнения» . cbp.tnw.utwente.nl .
• «Многоуровневый вейвлет-решатель для уравнения Орнштейна – Цернике» (PDF) . ncsu.edu (Аннотация).
• «Аналитическое решение уравнения Орнштейна – Цернике для многокомпонентной жидкости» (PDF) . iop.org .
• «Уравнение Орнштейна–Цернике в каноническом ансамбле» . iop.org .