Вириальный коэффициент

Вириальные коэффициенты $B_{i}$ появляются как коэффициенты вириального разложения давления многочастичной системы по степеням плотности, обеспечивая систематические поправки к закону идеального газа . Они характерны для потенциала взаимодействия между частицами и в целом зависят от температуры. Второй вириальный коэффициент $B_{2}$ зависит только от парного взаимодействия между частицами, третье ( $B_{3}$ ) зависит от двух- и неаддитивных трехчастичных взаимодействий и так далее.

Вывод

Первым шагом к получению замкнутого выражения для вириальных коэффициентов является разложение кластеров ^[1] большой канонической статистической суммы

\Xi =\sum _{n}{\lambda ^{n}Q_{n}}=e^{\left(pV\right)/\left(k_{\text{B}}T\right)}

Здесь $p$ это давление, $V$ - объем сосуда, содержащего частицы, $k_{\text{B}}$ — постоянная Больцмана , $T$ абсолютная температура, $\lambda =\exp[\mu /(k_{\text{B}}T)]$ это летучесть , с $\mu$ химический потенциал . Количество $Q_{n}$ — каноническая статистическая сумма подсистемы $n$ частицы:

Q_{n}=\operatorname {tr} [e^{-H(1,2,\ldots ,n)/(k_{\text{B}}T)}].

Здесь $H(1,2,\ldots ,n)$ — гамильтониан (энергетический оператор) подсистемы $n$ частицы. Гамильтониан представляет собой сумму кинетических энергий частиц и полной $n$ -потенциальная энергия частицы (энергия взаимодействия). Последнее включает в себя парные взаимодействия и, возможно, взаимодействия трёх тел и высших тел. Большая функция разделения $\Xi$ можно разложить на сумму вкладов однотельных, двухтельных и т. д. кластеров. Вириальное расширение получается из этого расширения, наблюдая, что $\ln \Xi$ равно $pV/(k_{B}T)$ . Таким образом получают

B_{2}=V\left({\frac {1}{2}}-{\frac {Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}\right)

B_{3}=V^{2}\left[{\frac {2Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}{\Big (}{\frac {2Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}-1{\Big )}-{\frac {1}{3}}{\Big (}{\frac {6Q_{3}}{Q_{1}^{3}}}-1{\Big )}\right]

.

Это квантово-статистические выражения, содержащие кинетические энергии. Обратите внимание, что одночастичная статистическая сумма $Q_{1}$ содержит только член кинетической энергии. В классическом пределе $\hbar =0$ операторы кинетической энергии коммутируют с потенциальными операторами, а кинетические энергии в числителе и знаменателе взаимно сокращаются. След (tr ) становится интегралом по конфигурационному пространству. Отсюда следует, что классические вириальные коэффициенты зависят только от взаимодействий между частицами и представляют собой интегралы по координатам частиц.

Вывод выше, чем $B_{3}$ вириальные коэффициенты быстро становятся сложной комбинаторной проблемой. Сделав классическое приближение ипренебрегая неаддитивными взаимодействиями (если они есть), комбинаторику можно обрабатывать графически, как впервые показали Джозеф Э. Майер и Мария Гепперт-Майер . ^[2]

Они ввели то, что сейчас известно как функция Майера :

f(1,2)=\exp \left[-{\frac {u(|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|)}{k_{B}T}}\right]-1

и написал расширение кластера с помощью этих функций. Здесь $u(|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|)$ – потенциал взаимодействия между частицами 1 и 2 (которые считаются идентичными частицами).

Определение в терминах графиков

Вириальные коэффициенты $B_{i}$ связаны с неприводимыми кластерными интегралами Майера $\beta _{i}$ через

B_{i+1}=-{\frac {i}{i+1}}\beta _{i}

Последние кратко определяются в терминах графиков.

\beta _{i}={\mbox{The sum of all connected, irreducible graphs with one white and}}\ i\ {\mbox{black vertices}}

Правило преобразования этих графиков в интегралы следующее:

Возьмите граф и обозначьте его белую вершину знаком $k=0$ а остальные черные вершины с $k=1,..,i$ .
помеченную координату k Свяжите с каждой вершиной , представляющую непрерывные степени свободы, связанные с этой частицей. Координата 0 зарезервирована для белой вершины.
Каждой связи, соединяющей две вершины, сопоставляем f-функцию Майера, соответствующую межчастичному потенциалу
Интегрируйте по всем координатам, присвоенным черным вершинам.
Умножьте конечный результат на число симметрии графа, определяемое как обратное число перестановок вершин, помеченных черным, которые оставляют граф топологически инвариантным.

Первые два кластерных интеграла равны

$b_{1}=$		$=\int d\mathbf {1} f(\mathbf {0} ,\mathbf {1} )$
$b_{2}=$		$={\frac {1}{2}}\int d\mathbf {1} \int d\mathbf {2} f(\mathbf {0} ,\mathbf {1} )f(\mathbf {0} ,\mathbf {2} )f(\mathbf {1} ,\mathbf {2} )$

Таким образом, выражение второго вириального коэффициента выглядит следующим образом:

B_{2}=-2\pi \int r^{2}{{\Big (}e^{-u(r)/(k_{\text{B}}T)}-1{\Big )}}~\mathrm {d} r,

где предполагалось, что частица 2 определяет начало координат ( ${\vec {r}}_{2}={\vec {0}}$ ).Это классическое выражение для второго вириального коэффициента было впервые получено Леонардом Орнштейном в его в Лейденском университете докторской диссертации в 1908 году. диссертация.

См. также

Температура Бойля - температура, при которой второй вириальный коэффициент $B_{2}$ исчезает
Избыточное имущество
Коэффициент сжимаемости

Ссылки

^ Хилл, ТЛ (1960). Введение в статистическую термодинамику . Аддисон-Уэсли. ISBN 9780201028409 .
^ Майер, Дж. Э.; Гепперт-Майер, М. (1940). Статистическая механика . Нью-Йорк: Уайли.

Дальнейшее чтение

Даймонд, Дж. Х.; Смит, Э.Б. (1980). Вириальные коэффициенты чистых газов и смесей: критический сборник . Оксфорд: Кларендон. ISBN 0198553617 .
Хансен, JP; Макдональд, ИК (1986). Теория простых жидкостей (2-е изд.). Лондон: Академическая пресса. ISBN 012323851X .
http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/10/10.1063/1.1670902
http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/11/10.1063/1.1670994
Рид, Ч.Р., Праусниц, Дж.М., Полинг Б.Е., Свойства газов и жидкостей, IV издание, Mc Graw-Hill, 1987.

[1] Хилл, ТЛ (1960). Введение в статистическую термодинамику . Аддисон-Уэсли. ISBN 9780201028409 .

[2] Майер, Дж. Э.; Гепперт-Майер, М. (1940). Статистическая механика . Нью-Йорк: Уайли.

[1]

[2]