Статистическая сумма (статистическая механика)

Тепловые движения атомов или молекул в газе могут двигаться свободно, а взаимодействиями между ними (газом и атомами/молекулами) можно пренебречь.

В физике статистическая сумма описывает статистические свойства системы, находящейся в термодинамическом равновесии . Статистические суммы являются функциями термодинамических переменных состояния , таких как температура и объем . Большинство совокупных термодинамических переменных системы, таких как полная энергия , свободная энергия , энтропия и давление , могут быть выражены через статистическую сумму или ее производные . Статистическая сумма безразмерна.

Каждая статистическая сумма построена для представления определенного статистического ансамбля (который, в свою очередь, соответствует определенной свободной энергии ). Наиболее распространенные статистические ансамбли получили название статистических сумм. Каноническая статистическая сумма применяется к каноническому ансамблю , в котором системе разрешено обмениваться теплом с окружающей средой при фиксированной температуре, объеме и количестве частиц . Большая каноническая статистическая сумма применяется к большому каноническому ансамблю , в котором система может обмениваться с окружающей средой как теплом, так и частицами при фиксированной температуре, объеме и химическом потенциале . Другие типы функций секционирования могут быть определены для разных обстоятельств; обобщения см . в статистической сумме (математика) . Статистическая сумма имеет множество физических значений, как описано в разделе «Значение и значение» .

Каноническая функция распределения

Определение

Первоначально предположим, что термодинамически большая система находится в тепловом контакте с окружающей средой с температурой T , причем как объем системы, так и число составляющих ее частиц фиксированы. Совокупность такого рода систем представляет собой ансамбль, называемый каноническим ансамблем . Соответствующее математическое выражение для канонической статистической суммы зависит от степеней свободы системы, от того, является ли контекст классической механикой или квантовой механикой , а также от того, является ли спектр состояний дискретным или непрерывным .

Классическая дискретная система

Для канонического ансамбля, который является классическим и дискретным, каноническая статистическая сумма определяется как $$Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}},$$где

• $i$ – индекс микросостояний системы ;
• $e$ — число Эйлера ;
• $\beta$ термодинамическая бета , определяемая как ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$ где $k_{\text{B}}$ – постоянная Больцмана ;
• $E_{i}$ – полная энергия системы в соответствующем микросостоянии .

Экспоненциальный ​ фактор $e^{-\beta E_{i}}$ иначе известный как фактор Больцмана .

Вывод канонической статистической суммы (классической, дискретной)

Существует несколько подходов к получению статистической суммы. Следующий вывод следует более мощному и общему теоретико-информационному Джейнсианской максимальной энтропии подходу .

Согласно второму закону термодинамики , система принимает конфигурацию максимальной энтропии при термодинамическом равновесии . Мы ищем вероятностное распределение состояний $\rho _{i}$ который максимизирует дискретную энтропию Гиббса $$S=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}$$при наличии двух физических ограничений:

1. Вероятности всех состояний в сумме дают единицу ( вторая аксиома вероятности ): $$\sum _{i}\rho _{i}=1.$$
2. В каноническом ансамбле фиксирована средняя энергия ( сохранение энергии ): $$\langle E\rangle =\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\equiv U.$$

Применяя вариационное исчисление с ограничениями (аналогично в некотором смысле методу множителей Лагранжа ), запишем лагранжиан (или функцию Лагранжа) ${\mathcal {L}}$ как $${\mathcal {L}}=\left(-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\lambda _{1}\left(1-\sum _{i}\rho _{i}\right)+\lambda _{2}\left(U-\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\right).$$

Варьируя и экстремизируя ${\mathcal {L}}$ относительно $\rho _{i}$ приводит к $${\begin{aligned}0&\equiv \delta {\mathcal {L}}\\&=\delta \left(-\sum _{i}k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\delta \left(\lambda _{1}-\sum _{i}\lambda _{1}\rho _{i}\right)+\delta \left(\lambda _{2}U-\sum _{i}\lambda _{2}\rho _{i}E_{i}\right)\\&=\sum _{i}{\bigg [}\delta {\Big (}-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}{\Big )}+\delta {\Big (}\lambda _{1}\rho _{i}{\Big )}+\delta {\Big (}\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}{\Big )}{\bigg ]}\\&=\sum _{i}\left[{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})+{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}\lambda _{1}\rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})+{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})\right]\\&=\sum _{i}{\bigg [}-k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}+\lambda _{1}+\lambda _{2}E_{i}{\bigg ]}\,\delta (\rho _{i}).\end{aligned}}$$

Поскольку это уравнение должно выполняться для любого изменения $\delta (\rho _{i})$, это означает, что $$0\equiv -k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}+\lambda _{1}+\lambda _{2}E_{i}.$$

Изоляция для $\rho _{i}$ урожайность $$\rho _{i}=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}+\lambda _{1}+\lambda _{2}E_{i}}{k_{\text{B}}}}\right).$$

Чтобы получить $\lambda _{1}$, в первое ограничение подставляется вероятность: $${\begin{aligned}1&=\sum _{i}\rho _{i}\\&=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}+\lambda _{1}}{k_{\text{B}}}}\right)Z,\end{aligned}}$$где $Z$ — постоянное число, определяемое как статистическая сумма канонического ансамбля : $$Z\equiv \sum _{i}\exp \left({\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).$$

Изоляция для $\lambda _{1}$ урожайность $\lambda _{1}=-k_{\text{B}}\ln(Z)+k_{\text{B}}$.

Переписывание $\rho _{i}$ с точки зрения $Z$ дает $$\rho _{i}={\frac {1}{Z}}\exp \left({\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).$$

Переписывание $S$ с точки зрения $Z$ дает $${\begin{aligned}S&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\\&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\left({\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}-\ln(Z)\right)\\&=-\lambda _{2}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}+k_{\text{B}}\ln(Z)\sum _{i}\rho _{i}\\&=-\lambda _{2}U+k_{\text{B}}\ln(Z).\end{aligned}}$$

Чтобы получить $\lambda _{2}$, мы различаем $S$ относительно средней энергии $U$ и применить первый закон термодинамики , $dU=TdS-PdV$: $${\frac {dS}{dU}}=-\lambda _{2}\equiv {\frac {1}{T}}.$$

Таким образом, каноническая статистическая сумма $Z$ становится $$Z\equiv \sum _{i}e^{-\beta E_{i}},$$где $\beta \equiv 1/(k_{\text{B}}T)$ определяется как термодинамическая бета . Наконец, распределение вероятностей $\rho _{i}$ и энтропия $S$ соответственно $${\begin{aligned}\rho _{i}&={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{i}},\\S&={\frac {U}{T}}+k_{\text{B}}\ln Z.\end{aligned}}$$

Классическая непрерывная система

В классической механике переменные положения и фактически импульса частицы могут изменяться непрерывно, поэтому набор микросостояний несчетен . В классической статистической механике довольно неточно выражать статистическую сумму как сумму дискретных членов. В этом случае мы должны описать статистическую сумму, используя интеграл, а не сумму. Для канонического ансамбля, который является классическим и непрерывным, каноническая статистическая сумма определяется как $$Z={\frac {1}{h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}\,\mathrm {d} ^{3}q\,\mathrm {d} ^{3}p,$$где

• $h$ – постоянная Планка ;
• $\beta$ термодинамическая бета , определяемая как ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$;
• $H(q,p)$ – гамильтониан системы;
• $q$ – каноническая позиция ;
• $p$ является каноническим импульсом .

Чтобы превратить его в безразмерную величину, мы должны разделить его на h , который представляет собой некоторую величину с единицами действия (обычно принимаемую за постоянную Планка ).

Классическая непрерывная система (множество одинаковых частиц)

Для газа $N$ идентичные классические невзаимодействующие частицы в трех измерениях, статистическая сумма равна $$Z={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \,\exp \left(-\beta \sum _{i=1}^{N}H({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})\right)\;\mathrm {d} ^{3}q_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}q_{N}\,\mathrm {d} ^{3}p_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}p_{N}={\frac {Z_{\text{single}}^{N}}{N!}}$$где

• $h$ – постоянная Планка ;
• $\beta$ термодинамическая бета , определяемая как ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$;
• $i$ – индекс частиц системы;
• $H$ – гамильтониан соответствующей частицы;
• $q_{i}$ – каноническое положение соответствующей частицы;
• $p_{i}$ – канонический импульс соответствующей частицы;
• $\mathrm {d} ^{3}$ это сокращенное обозначение, указывающее, что $q_{i}$ и $p_{i}$ являются векторами в трехмерном пространстве.
• $Z_{\text{single}}$ — это классическая непрерывная статистическая сумма отдельной частицы, указанная в предыдущем разделе.

Причина факториала ​ N ! обсуждается ниже . Дополнительный постоянный множитель, введенный в знаменатель, был введен потому, что, в отличие от дискретной формы, показанная выше непрерывная форма не является безразмерной . Как говорилось в предыдущем разделе, чтобы превратить ее в безразмерную величину, мы должны разделить ее на h. ^{3 Н} (где h обычно принимают за постоянную Планка).

Квантово-механическая дискретная система

Для канонического ансамбля, который является квантовомеханическим и дискретным, каноническая статистическая сумма определяется как след фактора Больцмана: $$Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),$$где:

• $\operatorname {tr} (\circ )$ – след матрицы;
• $\beta$ термодинамическая бета , определяемая как ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$;
• ${\hat {H}}$ — гамильтонов оператор .

Размерность ​ ​ $e^{-\beta {\hat {H}}}$ – число собственных энергетических состояний системы.

Квантово-механическая непрерывная система

Для канонического ансамбля, который является квантовомеханическим и непрерывным, каноническая статистическая сумма определяется как $$Z={\frac {1}{h}}\int \langle q,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|q,p\rangle \,\mathrm {d} q\,\mathrm {d} p,$$где:

• $h$ – постоянная Планка ;
• $\beta$ термодинамическая бета , определяемая как ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$;
• ${\hat {H}}$ – гамильтонов оператор ;
• $q$ – каноническая позиция ;
• $p$ является каноническим импульсом .

В системах с несколькими квантовыми состояниями s, имеющими одну и ту же энергию E _s , говорят, что энергетические уровни системы вырождены . В случае вырожденных уровней энергии мы можем записать статистическую сумму через вклад уровней энергии (с индексом j ) следующим образом: $$Z=\sum _{j}g_{j}\cdot e^{-\beta E_{j}},$$где g _j — коэффициент вырождения или количество квантовых состояний s , которые имеют одинаковый энергетический уровень, определяемый E _j = E _s .

Вышеупомянутая трактовка применима к квантовой статистической механике , где физическая система внутри ящика конечного размера обычно имеет дискретный набор собственных энергетических состояний, которые мы можем использовать в качестве состояний, описанных выше. В квантовой механике статистическую сумму можно более формально записать как след в пространстве состояний (который не зависит от выбора базиса ): $$Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),$$где Ĥ — квантовый оператор Гамильтона . Экспоненту оператора можно определить с помощью экспоненциального степенного ряда .

Классическая форма Z восстанавливается, когда след выражается через когерентные состояния. и когда квантово-механические неопределенности в положении и импульсе частицы считаются незначительными. Формально, используя обозначение Бракетта , под следом для каждой степени свободы подставляется тождество: $${\boldsymbol {1}}=\int |x,p\rangle \langle x,p|{\frac {dx\,dp}{h}},$$где | x , p ⟩ — нормированный гауссов волновой пакет с центром в позиции x и импульсом p . Таким образом $$Z=\int \operatorname {tr} \left(e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle \langle x,p|\right){\frac {dx\,dp}{h}}=\int \langle x,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle {\frac {dx\,dp}{h}}.$$Когерентное состояние — это приближенное собственное состояние обоих операторов. ${\hat {x}}$ и ${\hat {p}}$, а значит, и гамильтониана Ĥ с ошибками, равными размеру неопределенностей. Если ∆x Z ​​и ∆p можно считать нулевыми, то действие Ĥ сводится к умножению на классический гамильтониан, а сводится к классическому конфигурационному интегралу.

Связь с теорией вероятностей

Для простоты в этом разделе мы будем использовать дискретную форму статистической суммы. Наши результаты одинаково хорошо применимы и к непрерывной форме.

Рассмотрим систему S, в тепловую ванну B. помещенную Пусть полная энергия обеих систем E. равна Обозначим через p _i вероятность того , что система S находится в определенном микросостоянии i с энергией E _i . Согласно фундаментальному постулату статистической механики (который гласит, что все достижимые микросостояния системы равновероятны), вероятность будет _pi обратно пропорциональна числу микросостояний полной замкнутой системы ( S , B ), в которых S находится в микросостоянии i с энергией E _i . Эквивалентно, p _i будет пропорциональна числу микросостояний тепловой ванны B с энергией E − E _i : $$p_{i}={\frac {\Omega _{B}(E-E_{i})}{\Omega _{(S,B)}(E)}}.$$

Предполагая, что внутренняя энергия тепловой ванны намного больше, чем энергия S ( E ≫ E _i ), мы можем разложить Тейлора $\Omega _{B}$ до первого порядка по E _i и воспользуемся термодинамическим соотношением $\partial S_{B}/\partial E=1/T$, где здесь $S_{B}$, $T$ - энтропия и температура ванны соответственно: $${\begin{aligned}k\ln p_{i}&=k\ln \Omega _{B}(E-E_{i})-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial {\big (}k\ln \Omega _{B}(E){\big )}}{\partial E}}E_{i}+k\ln \Omega _{B}(E)-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial S_{B}}{\partial E}}E_{i}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\\[5pt]&\approx -{\frac {E_{i}}{T}}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\end{aligned}}$$

Таким образом $$p_{i}\propto e^{-E_{i}/(kT)}=e^{-\beta E_{i}}.$$

Поскольку общая вероятность найти систему в некотором микросостоянии (сумма всех pi ₎ должна быть равна 1, мы знаем, что константа пропорциональности должна быть константой нормализации , и поэтому мы можем определить статистическую сумму как эту постоянный: $$Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}={\frac {\Omega _{(S,B)}(E)}{\Omega _{B}(E)}}.$$

Расчет термодинамической полной энергии

Чтобы продемонстрировать полезность статистической суммы, давайте рассчитаем термодинамическое значение полной энергии. Это просто ожидаемое значение или среднее по ансамблю энергии, которое представляет собой сумму энергий микросостояний, взвешенных по их вероятностям: $$\langle E\rangle =\sum _{s}E_{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}E_{s}e^{-\beta E_{s}}=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,E_{1},E_{2},\cdots )=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}$$или, что то же самое, $$\langle E\rangle =k_{\text{B}}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}.$$

Кстати, следует отметить, что если энергии микросостояний зависят от параметра λ следующим образом: $$E_{s}=E_{s}^{(0)}+\lambda A_{s}\qquad {\text{for all}}\;s$$тогда ожидаемое значение A равно $$\langle A\rangle =\sum _{s}A_{s}P_{s}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z(\beta ,\lambda ).$$

Это дает нам метод расчета ожидаемых значений многих микроскопических величин. Мы искусственно добавляем эту величину к энергиям микросостояний (или, на языке квантовой механики, к гамильтониану), вычисляем новую статистическую сумму и ожидаемое значение, а затем устанавливаем λ равным нулю в окончательном выражении. Это аналогично методу исходного поля , используемому в формулировке интеграла по траекториям квантовой теории поля .

Связь с термодинамическими переменными

В этом разделе мы установим взаимосвязь между статистической суммой и различными термодинамическими параметрами системы. Эти результаты можно получить, используя метод предыдущего раздела и различные термодинамические соотношения.

Как мы уже видели, термодинамическая энергия равна $$\langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.$$

Дисперсия равна энергии (или «колебание энергии») $$\langle (\Delta E)^{2}\rangle \equiv \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle =\langle E^{2}\rangle -\langle E\rangle ^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.$$

Теплоемкость ​ ​ $$C_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{\text{B}}T^{2}}}\langle (\Delta E)^{2}\rangle .$$

В общем, рассмотрим экстенсивную переменную X и интенсивную переменную Y , где X и Y образуют пару сопряженных переменных . В ансамблях, где Y фиксирован (а X может колебаться), тогда среднее значение X будет: $$\langle X\rangle =\pm {\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta Y}}.$$

зависеть от конкретных определений переменных X и Y. Знак будет Примером может быть X = объем и Y = давление. Кроме того, дисперсия X будет равна $$\langle (\Delta X)^{2}\rangle \equiv \langle (X-\langle X\rangle )^{2}\rangle ={\frac {\partial \langle X\rangle }{\partial \beta Y}}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial (\beta Y)^{2}}}.$$

В частном случае энтропии энтропия определяется выражением $$S\equiv -k_{\text{B}}\sum _{s}P_{s}\ln P_{s}=k_{\text{B}}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{\text{B}}T\ln Z)=-{\frac {\partial A}{\partial T}}$$где A — свободная энергия Гельмгольца, определенная как A = U − TS , где U = ⟨ E ⟩ — полная энергия, а S — энтропия , так что $$A=\langle E\rangle -TS=-k_{\text{B}}T\ln Z.$$

Кроме того, теплоемкость можно выразить как $$C_{\text{v}}=T{\frac {\partial S}{\partial T}}=-T{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T^{2}}}.$$

Функции распределения подсистем

Предположим, что система разделена на N подсистем с незначительной энергией взаимодействия, то есть можно считать, что частицы практически не взаимодействуют. Если статистическая сумма подсистем равна ζ ₁ , ζ ₂ , ..., ζ _N , то статистическая сумма всей системы является произведением отдельных статистических сумм: $$Z=\prod _{j=1}^{N}\zeta _{j}.$$

Если подсистемы имеют одинаковые физические свойства, то их статистические суммы равны, ζ ₁ = ζ ₂ = ... = ζ , и в этом случае $$Z=\zeta ^{N}.$$

Однако из этого правила есть известное исключение. Если подсистемы на самом деле являются идентичными частицами (в квантовомеханическом смысле, что их невозможно различить даже в принципе), то общую статистическую сумму необходимо разделить на N ! ( N   факториал ): $$Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.$$

Это сделано для того, чтобы мы не «пересчитали» количество микросостояний. Хотя это требование может показаться странным, на самом деле необходимо сохранить существование термодинамического предела для таких систем. Это известно как парадокс Гиббса .

Смысл и значение

Может быть неочевидно, почему статистическая сумма, как мы определили ее выше, является важной величиной. Во-первых, подумайте, что в него входит. Статистическая сумма является функцией температуры T и энергий микросостояний E ₁ , E ₂ , E ₃ и т. д. Энергии микросостояний определяются другими термодинамическими переменными, такими как количество частиц и объем, а также микроскопическими величинами. как масса составляющих частиц. Эта зависимость от микроскопических переменных является центральным моментом статистической механики. Имея модель микроскопических составляющих системы, можно рассчитать энергии микросостояний и, следовательно, статистическую сумму, что затем позволит нам рассчитать все другие термодинамические свойства системы.

Статистическая сумма может быть связана с термодинамическими свойствами, поскольку она имеет очень важное статистическое значение. Вероятность P _s того, что система займет микросостояние s, равна $$P_{s}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{s}}.$$

Таким образом, как было показано выше, статистическая сумма играет роль нормирующей константы (обратите внимание, что она не зависит от s ), обеспечивая, чтобы сумма вероятностей была равна единице: $$\sum _{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}e^{-\beta E_{s}}={\frac {1}{Z}}Z=1.$$

По этой причине Z называют «функцией распределения»: она кодирует то, как вероятности распределяются между различными микросостояниями на основе их индивидуальных энергий. Другие статистические суммы для разных ансамблей делят вероятности на основе других переменных макросостояния. В качестве примера: статистическая сумма для изотермически-изобарического ансамбля , обобщенное распределение Больцмана , делит вероятности на основе числа частиц, давления и температуры. Энергия заменяется характерным потенциалом этого ансамбля, свободной энергией Гиббса . Буква Z означает немецкое слово Zustandssumme , «сумма состояний». Полезность статистической суммы проистекает из того факта, что макроскопические термодинамические величины системы могут быть связаны с ее микроскопическими деталями через производные ее статистической суммы. Нахождение статистической суммы также эквивалентно выполнению преобразования Лапласа функции плотности состояний из энергетической области в β- область, а обратное преобразование Лапласа статистической суммы восстанавливает функцию плотности состояний энергий.

Большая каноническая функция распределения

Основная статья: Большой канонический ансамбль

Мы можем определить большую каноническую статистическую сумму для большого канонического ансамбля , которая описывает статистику системы постоянного объема, которая может обмениваться с резервуаром как теплом, так и частицами. Резервуар имеет постоянную температуру T и химический потенциал μ .

Большая каноническая статистическая сумма, обозначаемая ${\mathcal {Z}}$, представляет собой следующую сумму по микросостояниям

${\mathcal {Z}}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).$

Здесь каждое микросостояние помечено $i$, и имеет общее число частиц $N_{i}$ и полная энергия $E_{i}$. Эта статистическая сумма тесно связана с большим потенциалом . $\Phi _{\rm {G}}$, по отношению

$-k_{\text{B}}T\ln {\mathcal {Z}}=\Phi _{\rm {G}}=\langle E\rangle -TS-\mu \langle N\rangle .$

Это можно противопоставить приведенной выше канонической статистической сумме, которая вместо этого связана со свободной энергией Гельмгольца .

Важно отметить, что число микросостояний в большом каноническом ансамбле может быть значительно больше, чем в каноническом ансамбле, поскольку здесь мы рассматриваем не только изменение энергии, но и числа частиц. Опять же, полезность большой канонической статистической суммы заключается в том, что она связана с вероятностью того, что система находится в состоянии $i$:

$p_{i}={\frac {1}{\mathcal {Z}}}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).$

Важным применением большого канонического ансамбля является получение точной статистики невзаимодействующего квантового газа многих тел ( статистика Ферми – Дирака для фермионов, статистика Бозе – Эйнштейна для бозонов), однако она применима гораздо более широко. Большой канонический ансамбль также можно использовать для описания классических систем или даже взаимодействующих квантовых газов.

Большая статистическая сумма иногда записывается (эквивалентно) в терминах альтернативных переменных как

${\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N_{i}}z^{N_{i}}Z(N_{i},V,T),$

где $z\equiv \exp(\mu /k_{\text{B}}T)$ известна как абсолютная активность (или летучесть ) и $Z(N_{i},V,T)$ — каноническая статистическая сумма.

См. также

• Статистическая сумма (математика)
• Статистическая сумма (квантовая теория поля)
• Теорема Вириала
• Метод вставки Widom

Ссылки

• Хуанг, Керсон (1967). Статистическая механика . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. ISBN  0-471-81518-7 .
• Исихара, А. (1971). Статистическая физика . Нью-Йорк: Академическая пресса. ISBN  0-12-374650-7 .
• Келли, Джеймс Дж. (2002). «Идеальные квантовые газы» (PDF) . Конспекты лекций .
• Ландау, Л.Д.; Лифшиц, Э.М. (1996). Статистическая физика . Часть 1 (3-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  0-08-023039-3 .
• Ву-Куок, Л. (2008). «Конфигурационный интеграл (статистическая механика)» . Архивировано из оригинала 28 апреля 2012 года.