Метод вставки Widom

Метод вставки Видома представляет собой статистический термодинамический подход к расчету свойств материалов и смесей. Он назван в честь Бенджамина Видома , который вывел его в 1963 году. ^{[ 1 ]} В целом существует два теоретических подхода к определению статистических механических свойств материалов. Первый — это прямой расчет общей статистической суммы системы, которая непосредственно дает свободную энергию системы. Второй подход, известный как метод вставки Видома, основан на расчетах, сосредоточенных на одной молекуле. Метод внедрения Видома напрямую дает химический потенциал одного компонента, а не свободную энергию системы. Этот подход наиболее широко применяется в молекулярном компьютерном моделировании. ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]} но также применялся при разработке аналитических статистических механических моделей. Метод вставки Видома можно понимать как применение равенства Яржинского , поскольку он измеряет разницу избыточной свободной энергии через среднюю работу, необходимую для выполнения при переходе системы из состояния с N молекул в состояние с N + 1 молекулой. ^{[ 4 ]} Следовательно, он измеряет избыточный химический потенциал, поскольку $\mu _{\text{excess}}={\frac {\Delta F_{\text{excess}}}{\Delta N}}$ , где $\Delta N=1$ .

Обзор

Первоначально сформулированный Бенджамином Уидомом в 1963 году, ^{[ 1 ]} подход можно резюмировать уравнением:

\mathbf {B} _{i}={\frac {\rho _{i}}{a_{i}}}=\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle

где $\mathbf {B} _{i}$ называется параметром вставки , $\rho _{i}$ плотность численности видов $i$ , $a_{i}$ это активность видов $i$ , $k_{B}$ – постоянная Больцмана и $T$ это температура, а $\psi$ – энергия взаимодействия внедрённой частицы со всеми остальными частицами в системе. Среднее значение по всем возможным вставкам. Концептуально это можно понимать как фиксацию местоположения всех молекул в системе, а затем вставку частицы определенного вида. $i$ во всех точках системы, усредняя по фактору Больцмана ее энергию взаимодействия во всех этих местах.

Обратите внимание, что в других ансамблях, например, в полубольшом каноническом ансамбле, метод вставки Видома работает с модифицированными формулами. ^{[ 5 ]}

Связь с другими термодинамическими величинами

Химический потенциал

Из приведенного выше уравнения и определения активности параметр внедрения может быть связан с химическим потенциалом соотношением

\mu _{i}=-k_{B}T\ln \left({\frac {\mathbf {B} _{i}}{\rho _{i}\lambda ^{3}}}\right)=\underbrace {k_{B}T\ln(\rho _{i}\lambda ^{3})} _{\mu _{id}}\underbrace {-k_{B}T\ln \left(\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle \right)} _{\mu _{ex}}=\mu _{id}+\mu _{ex}

Уравнение состояния

Зависимость давление-температура-плотность, или уравнение состояния смеси, связана с параметром внедрения соотношением

Z={\frac {P}{\rho k_{B}T}}=1-\ln \mathbf {B} +{\frac {1}{\rho }}\int \limits _{0}^{\rho }\ln \mathbf {B} \,d\rho '

где $Z$ – коэффициент сжимаемости , $\rho$ - общая числовая плотность смеси, а $\ln \mathbf {B}$ представляет собой средневзвешенную мольную долю по всем компонентам смеси:

\ln \mathbf {B} =\sum _{i}{x_{i}\ln \mathbf {B} _{i}}

Жесткая модель ядра

В случае модели отталкивания с «жестким ядром», в которой каждая молекула или атом состоит из твердого ядра с бесконечным потенциалом отталкивания, вставки, в которых две молекулы занимают одно и то же пространство, не будут способствовать получению среднего значения. В этом случае параметр вставки становится

\mathbf {B} _{i}=\mathbf {P} _{ins,i}\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle

где $\mathbf {P} _{ins,i}$ это вероятность того, что случайно вставленная молекула вида $i$ будет испытывать привлекательное или нулевое чистое взаимодействие; другими словами, это вероятность того, что вставленная молекула не «перекрывается» с другими молекулами.

Приближение среднего поля

Вышеупомянутое еще больше упрощается за счет применения приближения среднего поля , которое по существу игнорирует флуктуации и рассматривает все величины по их среднему значению. В рамках этой концепции коэффициент включения определяется как

\mathbf {B} _{i}=\mathbf {P} _{ins,i}\exp \left(-{\frac {\left\langle \psi _{i}\right\rangle }{k_{B}T}}\right)

Цитаты

^ Перейти обратно: ^а ^б Видом, Б., «Некоторые темы теории жидкостей», J. Chem. Физ. , 1963 , 39(11), 2808-2812.
^ Биндер, К. «Применение методов Монте-Карло к статистической физике», Rep. Prog. Физ. , 1997 , 60,487-559.
^ Dullens, RPA и др., [1] , Mol. Физ. , 2005 , 103, 3195-3200.
^ Кергер, Йорг; Рутвен, Дуглас М.; Теодору, Дорос Н. (16 апреля 2012 г.). Диффузия в нанопористых материалах . п. 219. ИСБН 978-3527651290 .
^ Кофке, Дэвид А.; Гландт, Эдуардо Д. (20 августа 1988 г.). «Моделирование методом Монте-Карло многокомпонентного равновесия в полубольшом каноническом ансамбле». Молекулярная физика . 64 (6): 1105–1131. Бибкод : 1988МолФ..64.1105К . дои : 10.1080/00268978800100743 . ISSN 0026-8976 .

[Widom-1] Перейти обратно: ^а ^б Видом, Б., «Некоторые темы теории жидкостей», J. Chem. Физ. , 1963 , 39(11), 2808-2812.

[2] Биндер, К. «Применение методов Монте-Карло к статистической физике», Rep. Prog. Физ. , 1997 , 60,487-559.

[3] Dullens, RPA и др., [1] , Mol. Физ. , 2005 , 103, 3195-3200.

[4] Кергер, Йорг; Рутвен, Дуглас М.; Теодору, Дорос Н. (16 апреля 2012 г.). Диффузия в нанопористых материалах . п. 219. ИСБН 978-3527651290 .

[5] Кофке, Дэвид А.; Гландт, Эдуардо Д. (20 августа 1988 г.). «Моделирование методом Монте-Карло многокомпонентного равновесия в полубольшом каноническом ансамбле». Молекулярная физика . 64 (6): 1105–1131. Бибкод : 1988МолФ..64.1105К . дои : 10.1080/00268978800100743 . ISSN 0026-8976 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]