Равенство Яржинского

( Равенство Яржинского JE ) — это уравнение статистической механики , которое связывает разницу свободной энергии между двумя состояниями и необратимую работу вдоль ансамбля траекторий, соединяющих одни и те же состояния. Он назван в честь физика Кристофера Ярзински (тогда работавшего в Вашингтонском университете и Национальной лаборатории Лос-Аламоса , в настоящее время в Университете Мэриленда ), который вывел его в 1996 году. ^[1]^[2] По сути, равенство Яржинского указывает на то, что колебания работы удовлетворяют определенным ограничениям отдельно от среднего значения работы, возникающей в каком-то процессе.

Обзор

В термодинамике разность свободной энергии $\Delta F=F_{B}-F_{A}$ между двумя состояниями A и B связана с работой W, совершаемой над системой, через неравенство :

\Delta F\leq W

,

причем равенство имеет место только в случае квазистатического процесса , т.е. когда система перемещается из A в B бесконечно медленно (так, что все промежуточные состояния находятся в термодинамическом равновесии ). В отличие от термодинамического утверждения, приведенного выше, JE остается действительным независимо от того, насколько быстро происходит процесс. В JE говорится:

e^{-\Delta F/kT}={\overline {e^{-W/kT}}}.

Здесь k — постоянная Больцмана , а T — температура системы в равновесном состоянии A или, что то же самое, температура теплового резервуара , с помощью которого система была термализована до того, как произошел процесс.

Черная линия указывает среднее значение по всем возможным реализациям внешнего процесса, который переводит систему из состояния равновесия А в новое, вообще говоря, неравновесное состояние при тех же внешних условиях, что и в состоянии В. равновесия Это среднее значение по возможным реализациям представляет собой среднее значение по различным возможным колебаниям, которые могут возникнуть во время процесса (например, из-за броуновского движения), каждое из которых будет вызывать несколько разное значение работы, совершаемой над системой. В пределе бесконечно медленного процесса работа W , совершаемая системой в каждой реализации, численно одинакова, поэтому среднее значение становится нерелевантным и равенство Яржинского сводится к термодинамическому равенству $\Delta F=W$ (см. выше). Вдали от бесконечно медленного предела среднее значение работы подчиняется $\Delta F\leq {\overline {W}},$ в то время как распределение колебаний в работе дополнительно ограничено так, что $e^{-\Delta F/kT}={\overline {e^{-W/kT}}}.$ В этом общем случае W зависит от конкретного начального микросостояния системы, хотя ее среднее значение все же может быть связано с $\Delta F$ посредством применения неравенства Йенсена в JE, а именно.

\Delta F\leq {\overline {W}},

в соответствии со вторым законом термодинамики.

Равенство Яржинского справедливо, когда начальное состояние представляет собой распределение Больцмана (например, система находится в равновесии), а система и окружающая среда могут быть описаны большим количеством степеней свободы, развивающихся при произвольной гамильтоновой динамике. Конечное состояние не обязательно должно быть равновесным. (Например, в хрестоматийном случае, когда газ сжимается поршнем, газ уравновешивается в положении поршня A и сжимается в положении поршня B ; в равенстве Яржинского конечное состояние газа не обязательно должно быть уравновешено в этом положении. новое положение поршня).

С момента своего первоначального вывода равенство Яржинского проверялось в самых разных контекстах: от экспериментов с биомолекулами до численного моделирования. ^[3] Теорема Крукса о флуктуациях , доказанная два года спустя, немедленно приводит к равенству Яржинского. Появилось также множество других теоретических выводов, придающих дополнительную уверенность в его общности.

Примеры

Теорема о флуктуации-диссипации

Ведение журнала $E[e^{-\beta W}]=e^{-\beta \Delta F}$ и используя разложение кумулянта до второго кумулянта, получаем $E[W]-\Delta F\approx {\frac {1}{2}}\beta \sigma _{W}^{2}$ . Левая часть представляет собой работу, рассеиваемую в тепловой ванне, а правую часть можно интерпретировать как колебание работы из-за теплового шума.

Рассмотрим перетаскивание перезатухающей частицы в вязкой жидкости с температурой $T$ с постоянной силой $f$ какое-то время $t$ . Поскольку у частицы нет потенциальной энергии, изменение свободной энергии равно нулю, поэтому мы получаем $E[W]={\frac {1}{2}}\beta \sigma _{W}^{2}={\frac {1}{2}}\beta f^{2}\sigma _{x}^{2}$ .

Затраченная работа составляет $fx$ , где $x$ - полное перемещение за время. Смещение частицы имеет среднюю часть, обусловленную внешним увлечением, и переменную часть, обусловленную ее собственной диффузией, поэтому $\sigma _{x}^{2}=2Dt$ , где $D$ – коэффициент диффузии. Вместе мы получаем $f={\frac {k_{B}T}{D}}E[x]/t$ или $\gamma D=k_{B}T$ , где $\gamma$ это вязкость . Это теорема о флуктуации-диссипации . ^[4]

Фактически, для большинства траекторий работа положительна, но для некоторых редких траекторий работа отрицательна, и они вносят огромный вклад в ожидание, давая нам ожидание, которое в точности равно единице.

История

Был поднят вопрос о том, кто дал самое раннее утверждение о равенстве Яржинского. Например, в 1977 году российские физики Г.Н. Бочков и Ю. Е. Кузовлев (см. библиографию) предложил обобщенный вариант флуктуационно-диссипативной теоремы , справедливый при наличии произвольных внешних нестационарных сил. Несмотря на свое близкое сходство с JE, результат Бочкова-Кузовлева не связывает разницу свободной энергии с измерениями работы, как обсуждал сам Яржинский в 2007 году. ^[1]^[2]

Еще одно утверждение, подобное равенству Яржинского, — это тождество неравновесного распределения , которое можно проследить до Ямады и Кавасаки. (Тождество неравновесного распределения — это равенство Яржинского, применяемое к двум системам, у которых разность свободной энергии равна нулю — это похоже на деформацию жидкости.) Однако эти ранние утверждения очень ограничены в своем применении. И Бочков, и Кузовлев, а также Ямада и Кавасаки рассматривают детерминированную обратимую во времени гамильтонову систему . Как отметил сам Кавасаки, это исключает всякую трактовку неравновесных стационарных состояний. Тот факт, что эти неравновесные системы вечно нагреваются из-за отсутствия какого-либо механизма термостатирования, приводит к расходящимся интегралам и т. д. Никакое чисто гамильтоново описание не способно описать эксперименты, проведенные для проверки флуктуационной теоремы Крукса , равенства Яржинского и флуктуационной теоремы . В этих экспериментах используются термостатированные системы, контактирующие с тепловыми ваннами.

См. также

Теорема о флуктуациях . Обеспечивает равенство, которое количественно определяет колебания усредненного по времени производства энтропии в самых разных неравновесных системах.
Теорема Крукса о колебаниях . Предоставляет теорему о колебаниях между двумя состояниями равновесия. Подразумевается равенство Яржинского.
Неравновесная идентичность раздела

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Яржински, К. (1997), "Неравновесное равенство для разностей свободной энергии", Phys. Преподобный Летт. , 78 (14): 2690, arXiv : cond-mat/9610209 , Bibcode : 1997PhRvL..78.2690J , doi : 10.1103/PhysRevLett.78.2690 , S2CID 16112025
^ Перейти обратно: ^а ^б Яржински, К. (1997), "Различия равновесной свободной энергии от неравновесных измерений: подход с использованием основного уравнения", Phys. Rev. E , 56 (5): 5018, arXiv : cond-mat/9707325 , Bibcode : 1997PhRvE..56.5018J , doi : 10.1103/PhysRevE.56.5018 , S2CID 119101580
^ Радемахер, Маркус; Конопик, Майкл; Дебиоссак, Максим; Грасс, Дэвид; Лутц, Эрик; Кизель, Николай (15 февраля 2022 г.). «Неравновесное управление тепловыми и механическими изменениями в левитирующей системе» . Письма о физических отзывах . 128 (7): 070601. arXiv : 2103.10898 . Бибкод : 2022PhRvL.128g0601R . doi : 10.1103/PhysRevLett.128.070601 . ISSN 0031-9007 . ПМИД 35244419 . S2CID 232290453 .
^ Гиттес, Фред (01 января 2018 г.). «Два знаменитых результата Эйнштейна, выведенных из равенства Яржинского» . Американский журнал физики . 86 (1): 31–35. arXiv : 1704.07805 . дои : 10.1119/1.5003009 . ISSN 0002-9505 .

Библиография

Крукс, GE (1998), «Неравновесные измерения разностей свободной энергии для микроскопически обратимых марковских систем», J. Stat. Физ. , 90 (5/6): 1481, Bibcode : 1998JSP....90.1481C , doi : 10.1023/A:1023208217925 , S2CID 7014602

Более ранние результаты, касающиеся статистики работы в адиабатических (т.е. гамильтоновых) неравновесных процессах, см.:

Bochkov, G. N.; Kuzovlev, Yu. E. (1977), "General theory of thermal fluctuations in nonlinear systems", Zh. Eksp. Teor. Fiz. , 72 : 238, Bibcode : 1977ZhETF..72..238B ; op. cit. 76 , 1071 (1979)
Бочков Г.Н.; Кузовлев, Ю. Э. (1981), «Нелинейные флуктуационно-диссипационные соотношения и стохастические модели в неравновесной термодинамике: I. Обобщенная теорема о флуктуации-диссипации», Physica A , 106 (3): 443, Bibcode : 1981PhyA..106..443B , doi : 10.1016/0378-4371(81)90122-9 ; оп. цит. 106А , 480 (1981)
Кавасаки, К.; Гантон, JD (1973), "Теория нелинейных транспортных процессов: нелинейная сдвиговая вязкость и эффекты нормального напряжения", Phys. Ред. А , 8 (4): 2048, Bibcode : 1973PhRvA...8.2048K , doi : 10.1103/PhysRevA.8.2048
Ямада, Т.; Кавасаки, К. (1967), "Нелинейные эффекты сдвиговой вязкости критических смесей", Prog. Теор. Физ. , 38 (5): 1031, Bibcode : 1967PThPh..38.1031Y , doi : 10.1143/PTP.38.1031

Для сравнения таких результатов см.:

Яржински, К. (2007), «Сравнение трудовых отношений, далеких от равновесных», Comptes Rendus Physique , 8 (5–6): 495, arXiv : cond-mat/0612305 , Bibcode : 2007CRPhy...8.. 495J , doi : 10.1016/j.crhy.2007.04.010 , S2CID 119086414

Расширение релятивистского броуновского движения см.:

Пал, ПС; Деффнер, Себастьян (2020), «Стохастическая термодинамика релятивистского броуновского движения», New Journal of Physics , 22 (7): 073054, arXiv : 2003.02136 , Bibcode : 2020NJPh...22g3054P , doi : 10.1088/1367-2630/ab9ce6

Внешние ссылки

[Jarzynski1-1] Перейти обратно: ^а ^б Яржински, К. (1997), "Неравновесное равенство для разностей свободной энергии", Phys. Преподобный Летт. , 78 (14): 2690, arXiv : cond-mat/9610209 , Bibcode : 1997PhRvL..78.2690J , doi : 10.1103/PhysRevLett.78.2690 , S2CID 16112025

[Jarzynski2-2] Перейти обратно: ^а ^б Яржински, К. (1997), "Различия равновесной свободной энергии от неравновесных измерений: подход с использованием основного уравнения", Phys. Rev. E , 56 (5): 5018, arXiv : cond-mat/9707325 , Bibcode : 1997PhRvE..56.5018J , doi : 10.1103/PhysRevE.56.5018 , S2CID 119101580

[3] Радемахер, Маркус; Конопик, Майкл; Дебиоссак, Максим; Грасс, Дэвид; Лутц, Эрик; Кизель, Николай (15 февраля 2022 г.). «Неравновесное управление тепловыми и механическими изменениями в левитирующей системе» . Письма о физических отзывах . 128 (7): 070601. arXiv : 2103.10898 . Бибкод : 2022PhRvL.128g0601R . doi : 10.1103/PhysRevLett.128.070601 . ISSN 0031-9007 . ПМИД 35244419 . S2CID 232290453 .

[4] Гиттес, Фред (01 января 2018 г.). «Два знаменитых результата Эйнштейна, выведенных из равенства Яржинского» . Американский журнал физики . 86 (1): 31–35. arXiv : 1704.07805 . дои : 10.1119/1.5003009 . ISSN 0002-9505 .

[1]

[2]

[3]

[4]