Теорема Крукса о флуктуациях

Теорема Крукса о флуктуациях (CFT) , иногда известная как уравнение Крукса, — это уравнение статистической механики , которое связывает работу, совершаемую над системой во время неравновесного преобразования, с разницей свободной энергии между конечным и начальным состоянием преобразования. Во время неравновесного превращения система находится в постоянном объеме и контактирует с резервуаром тепла . CFT назван в честь химика Гэвина Э. Крукса (тогда работавшего в Калифорнийском университете в Беркли), который открыл его в 1998 году.

Наиболее общее утверждение CFT связывает вероятность пространственно-временной траектории $x(t)$ к обращению во времени траектории ${\tilde {x}}(t)$. Теорема гласит, что если динамика системы удовлетворяет микроскопической обратимости , то прямая временная траектория экспоненциально более вероятна, чем обратная, учитывая, что она производит энтропию:

${\frac {P[x(t)]}{{\tilde {P}}[{\tilde {x}}(t)]}}=e^{\sigma [x(t)]}.$

Если определить общую координату реакции системы как функцию декартовых координат составляющих частиц ( например , расстояние между двумя частицами), можно охарактеризовать каждую точку на пути координат реакции параметром $\lambda$, такой, что $\lambda =0$ и $\lambda =1$ соответствуют двум ансамблям микросостояний , для которых координата реакции ограничена разными значениями. Динамический процесс, в котором $\lambda$ внешне управляется от нуля до единицы в соответствии с произвольным расписанием времени, будет называться прямым преобразованием , а путь обращения времени будет обозначен как обратное преобразование . Учитывая эти определения, CFT устанавливает связь между следующими пятью величинами:

• $P(A\rightarrow B)$, т.е. совместная вероятность принятия микросостояния $A$ из канонического ансамбля, соответствующего $\lambda =0$ и выполнения прямого преобразования в микросостояние $B$ соответствующий $\lambda =1$;
• $P(A\leftarrow B)$, т.е. совместная вероятность принятия микросостояния $B$ из канонического ансамбля, соответствующего $\lambda =1$ и выполнения обратного преобразования в микросостояние $A$ соответствующий $\lambda =0$;
• $\beta =(k_{B}T)^{-1}$, где $k_{B}$ – постоянная Больцмана и $T$ температура водоема;
• $W_{A\rightarrow B}$, т. е. работа, совершенная системой при прямом преобразовании (от $A$ к $B$);
• $\Delta F=F(B)-F(A)$, т.е. между разность свободной энергии Гельмгольца состояниями $A$ и $B$, представленное каноническим распределением микросостояний, имеющих $\lambda =0$ и $\lambda =1$, соответственно.

Уравнение CFT выглядит следующим образом:

${\frac {P(A\rightarrow B)}{P(A\leftarrow B)}}=\exp[\beta (W_{A\rightarrow B}-\Delta F)].$

В предыдущем уравнении разница $W_{A\rightarrow B}-\Delta F$ соответствует работе, рассеиваемой при прямом преобразовании, $W_{d}$. Вероятности $P(A\rightarrow B)$ и $P(A\leftarrow B)$ становятся тождественными, когда превращение осуществляется с бесконечно медленной скоростью, т. е. при равновесных превращениях. В таких случаях $W_{A\rightarrow B}=\Delta F$ и $W_{d}=0.$

Используя соотношение обращения времени $W_{A\rightarrow B}=-W_{A\leftarrow B}$, и группируем вместе все траектории, производящие одинаковую работу (при прямом и обратном преобразовании), т. е. определяя распределение вероятностей (или плотность) $P_{A\rightarrow B}(W)$ от объёма работы $W$ оказывает влияние случайная траектория системы от $A$ к $B$, мы можем записать приведенное выше уравнение через функции распределения работы следующим образом:

$P_{A\rightarrow B}(W)=P_{A\leftarrow B}(-W)~\exp[\beta (W-\Delta F)].$

Обратите внимание, что для обратного преобразования функцию распределения работы необходимо вычислять, взяв работу с противоположным знаком. Два распределения работы для прямого и обратного процессов пересекаются в точке $W=\Delta F$. Это явление было экспериментально подтверждено с помощью оптического пинцета дляпроцесс разворачивания и рефолдинга маленькой шпильки РНК и соединения трех спиралей РНК.

CFT подразумевает равенство Яржинского .