Изотермально-изобарический ансамбль

Изотермически -изобарический ансамбль (ансамбль постоянной температуры и постоянного давления) представляет собой статистический механический ансамбль , поддерживающий постоянную температуру. $T\,$ и постоянное давление $P\,$ применяемый. Его еще называют $NpT$-ансамбль, где число частиц $N\,$ также сохраняется как константа. Этот ансамбль играет важную роль в химии, поскольку химические реакции обычно проводятся в условиях постоянного давления. Ансамбль NPT также полезен для измерения уравнения состояния модельных систем, вириальное разложение которых по давлению невозможно оценить, или систем вблизи фазовых переходов первого рода.

В ансамбле вероятность микросостояния $i$ является $Z^{-1}e^{-\beta (E(i)+pV(i))}$, где $Z$ является статистической суммой, $E(i)$ - внутренняя энергия системы в микросостоянии $i$, и $V(i)$ - объем системы в микросостоянии $i$.

Вероятность макросостояния равна $Z^{-1}e^{-\beta (E+pV-TS)}=Z^{-1}e^{-\beta G}$, где $G$ – свободная энергия Гиббса .

Вывод ключевых свойств

Функция распределения для $NpT$-ансамбль можно получить из статистической механики, начав с системы $N$ одинаковые атомы описываются гамильтонианом вида $\mathbf {p} ^{2}/2m+U(\mathbf {r} ^{n})$ и содержится в коробке объемом $V=L^{3}$. Эта система описывается статистической суммой канонического ансамбля в трех измерениях:

$Z^{sys}(N,V,T)={\frac {1}{\Lambda ^{3N}N!}}\int _{0}^{L}...\int _{0}^{L}d\mathbf {r} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {r} ^{N}))$,

где $\Lambda ={\sqrt {h^{2}\beta /(2\pi m)}}$, тепловая длина волны де Бройля ( $\beta =1/k_{B}T\,$ и $k_{B}\,$ – постоянная Больцмана ), а множитель $1/N!$ (что объясняет неразличимость частиц) оба обеспечивают нормировку энтропии в квазиклассическом пределе. Удобно принять новый набор координат, определяемый формулой $L\mathbf {s} _{i}=\mathbf {r} _{i}$ такая, что статистическая сумма становится

$Z^{sys}(N,V,T)={\frac {V^{N}}{\Lambda ^{3N}N!}}\int _{0}^{1}...\int _{0}^{1}d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ^{N}))$.

Если эту систему затем привести в контакт с ванной объемом $V_{0}$ при постоянной температуре и давлении, содержащий идеальный газ с полным числом частиц $M$ такой, что $M-N\gg N$, статистическая сумма всей системы представляет собой просто произведение статистических сумм подсистем:

$Z^{sys+bath}(N,V,T)={\frac {V^{N}(V_{0}-V)^{M-N}}{\Lambda ^{3M}N!(M-N)!}}\int d\mathbf {s} ^{M-N}\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ^{N}))$.

Система (объем $V$) погружается в гораздо большую ванну с постоянной температурой и закрывается так, что количество частиц остается постоянным. Система отделена от ванны поршнем, который может свободно перемещаться, поэтому его объем может изменяться.

Интеграл по $\mathbf {s} ^{M-N}$ координаты - это просто $1$. В том пределе, что $V_{0}\rightarrow \infty$, $M\rightarrow \infty$ пока $(M-N)/V_{0}=\rho$ остается постоянным, изменение объема исследуемой системы не приведет к изменению давления $p$ всей системы. принимая $V/V_{0}\rightarrow 0$ позволяет аппроксимировать $(V_{0}-V)^{M-N}=V_{0}^{M-N}(1-V/V_{0})^{M-N}\approx V_{0}^{M-N}\exp(-(M-N)V/V_{0})$. Для идеального газа $(M-N)/V_{0}=\rho =\beta P$ дает связь между плотностью и давлением. Подставив это в приведенное выше выражение для статистической суммы, умножив на коэффициент $\beta P$ (обоснование этого шага см. ниже), и тогда интегрирование по объему V дает

$\Delta ^{sys+bath}(N,P,T)={\frac {\beta PV_{0}^{M-N}}{\Lambda ^{3M}N!(M-N)!}}\int dVV^{N}\exp({-\beta PV})\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ))$.

Функция перегородки для ванны просто $\Delta ^{bath}=V_{0}^{M-N}/[(M-N)!\Lambda ^{3(M-N)}$. Выделение этого члена из общего выражения дает статистическую сумму для $NpT$-ансамбль:

$\Delta ^{sys}(N,P,T)={\frac {\beta P}{\Lambda ^{3N}N!}}\int dVV^{N}\exp(-\beta PV)\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ))$.

Используя приведенное выше определение $Z^{sys}(N,V,T)$, статистическую сумму можно переписать как

$\Delta ^{sys}(N,P,T)=\beta P\int dV\exp(-\beta PV)Z^{sys}(N,V,T)$,

что в более общем смысле можно записать как взвешенную сумму по статистической сумме для канонического ансамбля

$\Delta (N,P,T)=\int Z(N,V,T)\exp(-\beta PV)CdV.\,\;$

Количество $C$ — это просто некоторая константа с единицами обратного объема, необходимая для того, чтобы сделать интеграл безразмерным . В этом случае, $C=\beta P$, но в целом он может принимать несколько значений. Неоднозначность в его выборе связана с тем, что объем не является величиной, которую можно посчитать (в отличие, например, от числа частиц), и поэтому не существует «естественной метрики» для окончательного интегрирования объема, выполненного в приведенном выше выводе. Эта проблема по-разному решалась разными авторами. что приводит к значениям C с теми же единицами обратного объема. Различия исчезают (т.е. выбор $C$ становится произвольным) в термодинамическом пределе , когда число частиц стремится к бесконечности.

The $NpT$-ансамбль также можно рассматривать как частный случай канонического ансамбля Гиббса, в котором макросостояния системы определяются в зависимости от внешней температуры. $T$ и внешние силы, действующие на систему $\mathbf {J}$. Рассмотрим такую ​​систему, содержащую $N$ частицы. Тогда гамильтониан системы будет иметь вид ${\mathcal {H}}-\mathbf {J} \cdot \mathbf {x}$ где ${\mathcal {H}}$ – гамильтониан системы в отсутствие внешних сил и $\mathbf {x}$ являются сопряженными переменными $\mathbf {J}$. Микрогосударства $\mu$ системы тогда происходят с вероятностью, определяемой выражением

$p(\mu ,\mathbf {x} )=\exp[-\beta {\mathcal {H}}(\mu )+\beta \mathbf {J} \cdot \mathbf {x} ]/{\mathcal {Z}}$

где нормировочный коэффициент ${\mathcal {Z}}$ определяется

${\mathcal {Z}}(N,\mathbf {J} ,T)=\sum _{\mu ,\mathbf {x} }\exp[\beta \mathbf {J} \cdot \mathbf {x} -\beta {\mathcal {H}}(\mu )]$.

называют это распределение обобщенным распределением Больцмана . Некоторые авторы

The $NpT$-ансамбль можно найти, взяв $\mathbf {J} =-P$ и $\mathbf {x} =V$. Тогда нормировочный коэффициент станет

${\mathcal {Z}}(N,\mathbf {J} ,T)=\sum _{\mu ,\{\mathbf {r} _{i}\}\in V}\exp[-\beta PV-\beta (\mathbf {p} ^{2}/2m+U(\mathbf {r} ^{N}))]$,

где гамильтониан записан через импульсы частиц $\mathbf {p} _{i}$ и позиции $\mathbf {r} _{i}$. Эту сумму можно превратить в интеграл по обеим сторонам. $V$ и микрогосударства $\mu$. Мера последнего интеграла является стандартной мерой фазового пространства для идентичных частиц: ${\textrm {d}}\Gamma _{N}={\frac {1}{h^{3}N!}}\prod _{i=1}^{N}d^{3}\mathbf {p} _{i}d^{3}\mathbf {r} _{i}$. Интеграл по $\exp(-\beta \mathbf {p} ^{2}/2m)$ член является интегралом Гаусса и может быть вычислен явно как

$\int \prod _{i=1}^{N}{\frac {d^{3}\mathbf {p} _{i}}{h^{3}}}\exp {\bigg [}-\beta \sum _{i=1}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}{\bigg ]}={\frac {1}{\Lambda ^{3N}}}$ .

Вставка этого результата в ${\mathcal {Z}}(N,P,T)$ дает знакомое выражение:

${\mathcal {Z}}(N,P,T)={\frac {1}{\Lambda ^{3N}N!}}\int dV\exp(-\beta PV)\int d\mathbf {r} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {r} ))=\int dV\exp(-\beta PV)Z(N,V,T)$.

Это почти статистическая сумма для $NpT$-ансамбля, но у него есть единицы объема, что является неизбежным следствием принятия приведенной выше суммы по объемам в интеграл. Восстановление константы $C$ дает правильный результат для $\Delta (N,P,T)$.

Из предыдущего анализа ясно, что характерной функцией состояния этого ансамбля является свободная энергия Гиббса

$G(N,P,T)=-k_{B}T\ln \Delta (N,P,T)\;\,$

Этот термодинамический потенциал связан со свободной энергией Гельмгольца (логарифмом канонической статистической суммы), $F\,$, следующим образом:

$G=F+PV.\;\,$

Приложения

• Моделирование при постоянном давлении полезно для определения уравнения состояния чистой системы. Моделирование Монте-Карло с использованием $NpT$-ансамбли особенно полезны для определения уравнения состояния жидкостей при давлении около 1 атм, где они могут достичь точных результатов с гораздо меньшими вычислительными затратами, чем другие ансамбли.
• Нулевое давление $NpT$-ансамблевое моделирование обеспечивает быстрый способ оценки кривых сосуществования пара и жидкости в смешанно-фазовых системах.
• $NpT$-ансамблевое моделирование Монте-Карло было применено для изучения избыточных свойств. и уравнения состояния различных моделей смесей жидкостей.
• The $NpT$-ensemble также полезен при моделировании молекулярной динамики , например, для моделирования поведения воды в условиях окружающей среды.