Сила истощения

Чтобы узнать о других значениях, см. Истощение (значения) .

Сила истощения — это эффективная сила притяжения, которая возникает между крупными коллоидными частицами, суспендированными в разбавленном растворе истощающих веществ , которые представляют собой более мелкие растворенные вещества, которые предпочтительно исключаются из окружения крупных частиц. Одним из самых ранних сообщений о силах истощения, которые приводят к коагуляции частиц, является сообщение Бонди, который наблюдал разделение или «сливку» каучукового латекса при добавлении к раствору молекул, истощающих полимер ( альгинат натрия ). В более общем смысле, истощающие вещества могут включать полимеры , мицеллы , осмолиты , чернила, грязь или краску, диспергированные в непрерывной фазе .

Силы истощения часто рассматриваются как энтропийные силы , что впервые было объяснено устоявшейся моделью Асакуры-Оосавы. В этой теории сила истощения возникает из-за увеличения осмотического давления окружающего раствора, когда коллоидные частицы приближаются настолько близко, что исключенные сопутствующие вещества (деплетанты) не могут поместиться между ними. Поскольку частицы считались твердыми (полностью жесткими) частицами, возникающая картина основного механизма, вызывающего силу, обязательно была энтропийной.

Причины

Стерики

Систему коллоидов и деплетантов в растворе обычно моделируют, рассматривая большие коллоиды и мелкие деплетанты как твердые сферы разного размера . Твердые сферы характеризуются как невзаимодействующие и непроницаемые сферы. Эти два фундаментальных свойства твердых сфер математически описываются потенциалом твердых сфер . Потенциал твердых сфер накладывает стерические ограничения на большие сферы, что, в свою очередь, приводит к возникновению исключенного объема , то есть объема, который недоступен для занятия малыми сферами.

Потенциал твердых сфер

В коллоидной дисперсии потенциал коллоид-коллоидного взаимодействия аппроксимируется потенциалом взаимодействия двух твердых сфер. Для двух твердых сфер диаметром $\sigma$, потенциал взаимодействия как функция межчастичного разделения:

$V(h)=\left\{{\begin{matrix}0&{\mbox{if}}\quad h\geq \sigma \\\infty &{\mbox{if}}\quad h<\sigma \end{matrix}}\right.$

называется потенциалом твердой сферы, где $h$ - межцентровое расстояние между сферами.

Если и коллоиды, и обедняющие вещества находятся в дисперсии , существует потенциал взаимодействия между коллоидными частицами и обедняющими частицами, который аналогично описывается потенциалом твердых сфер. Опять же, если аппроксимировать частицы твердыми сферами, потенциал взаимодействия между коллоидами диаметром $D$ и обедненные золи диаметром $d$ является:

$V(h)=\left\{{\begin{matrix}0&{\mbox{if}}\quad h\geq {\Big (}{\frac {D+d}{2}}{\Big )}\\\infty &{\mbox{if}}\quad h<{\Big (}{\frac {D+d}{2}}{\Big )}\end{matrix}}\right.$

где $h$ - межцентровое расстояние между сферами. Обычно истощающие частицы очень малы по сравнению с коллоидами, поэтому $d\ll D$

Основным следствием потенциала твердых сфер является то, что диспергированные коллоиды не могут проникать друг в друга и не имеют взаимного притяжения или отталкивания.

Исключенный объем

Основная статья: Исключенный объем

Исключенные объемы твердых сфер перекрываются, что приводит к увеличению общего объема, доступного истощателям. Это увеличивает энтропию системы и снижает свободную энергию Гельмгольца.

Когда в суспензии находятся как крупные коллоидные частицы, так и мелкие истощающие вещества , существует область, окружающая каждую крупную коллоидную частицу, недоступная для занятия центрами истощающих веществ. Это стерическое ограничение обусловлено потенциалом твердых сфер, истощающим коллоид. Объем исключенной области составляет

$V_{\mathrm {E} }={\frac {\pi {\big (}D+d{\big )}^{3}}{3}}$

где $D$ диаметр больших сфер и $d$ - диаметр маленьких сфер.

Когда большие сферы подходят достаточно близко, исключенные объемы, окружающие сферы, пересекаются. Перекрывающиеся объемы приводят к уменьшению исключенного объема, то есть к увеличению общего свободного объема, доступного небольшим сферам. Уменьшенный исключенный объем, $V'_{\mathrm {E} }$ можно написать

$V'_{\mathrm {E} }=V_{\mathrm {E} }-{\frac {2\pi l^{2}}{3}}{\bigg [}{\frac {3\left(D+d\right)}{2}}-l{\bigg ]}$

где $l=(D+d)/2-h/2$ представляет собой половину ширины линзовидной области объема перекрытия, образованной сферическими колпачками. Доступный объем $V_{\mathrm {A} }$ для малых сфер — это разница между общим объемом системы и исключенным объемом. Чтобы определить доступный объем для маленьких сфер, можно выделить два различных случая: во-первых, расстояние между большими сферами достаточно велико, поэтому маленькие сферы могут проникать между ними; во-вторых, большие сферы расположены настолько близко, что маленькие сферы не могут проникнуть между ними. Для каждого случая доступный объем малых сфер определяется выражением

$V_{\mathrm {A} }=\left\{{\begin{matrix}V-V_{\mathrm {E} }&{\mbox{if}}\quad h\geq D+d\\V-V'_{\mathrm {E} }&{\mbox{if}}\quad h<D+d\end{matrix}}\right.$

В последнем случае малые сферы истощаются из межчастичной области между большими сферами и возникает сила обеднения.

Термодинамика

Силу истощения называют энтропийной силой, поскольку она, по сути, является проявлением второго закона термодинамики , который гласит, что система имеет тенденцию увеличивать свою энтропию . Прирост поступательной энтропии истощателей из-за увеличения доступного объема намного превышает потерю энтропии из-за флокуляции коллоидов. Положительное изменение энтропии снижает свободную энергию Гельмгольца и вызывает самопроизвольную коллоидную флокуляцию. Система коллоидов и деплетантов в растворе моделируется как канонический ансамбль твердых сфер для статистического определения термодинамических величин.

Однако недавние эксперименты и теоретические модели обнаружили, что силы истощения могут управляться энтальпийно. В этих случаях сложный баланс взаимодействий между компонентами раствора приводит к полному исключению совместного вещества из макромолекулы. Это исключение приводит к эффективной стабилизации самоассоциации макромолекул, которая может быть не только энтальпически доминирующей, но и энтропийно неблагоприятной.

Энтропия и энергия Гельмгольца

Общий объем, доступный для маленьких сфер, увеличивается, когда исключенные объемы вокруг больших сфер перекрываются. Увеличенный объем, отведенный для маленьких сфер, дает им большую свободу поступательного движения, что увеличивает их энтропию. Поскольку канонический ансамбль представляет собой атермическую систему при постоянном объеме, свободная энергия Гельмгольца записывается

$A=-TS$

где $A$ – свободная энергия Гельмгольца, $S$ это энтропия и $T$ это температура. Чистый прирост энтропии системы является положительным из-за увеличения объема, поэтому свободная энергия Гельмгольца отрицательна, и истощение флокуляции происходит спонтанно.

Свободная энергия системы получается из статистического определения свободной энергии Гельмгольца.

$A=-k_{\mathrm {B} }T\ln Q$

где $Q$ – статистическая сумма канонического ансамбля. Статистическая сумма содержит статистическую информацию, описывающую канонический ансамбль, включая его общий объем, общее количество маленьких сфер, объем, доступный для занятия маленькими сферами, и длину волны де Бройля . Если предполагаются твердые сферы, статистическая сумма $Q$ является

$Q={\frac {V_{\mathrm {A} }^{N}}{N!\Lambda ^{3N}}}$

Объем, доступный для небольших сфер, $V_{\mathrm {A} }$ было рассчитано выше. $N$ количество маленьких сфер и $\Lambda$ – длина волны де Бройля . Замена $Q$ В статистическом определении свободная энергия Гельмгольца теперь читается как

$A=-k_{\mathrm {B} }T\ln {\bigg (}{\frac {V_{\mathrm {A} }^{N}}{N!\Lambda ^{3N}}}{\bigg )}$

Величина силы истощения, ${\mathcal {F}}$ равен изменению свободной энергии Гельмгольца с расстоянием между двумя большими сферами и определяется выражением

${\mathcal {F}}=-{\bigg (}{\frac {\partial A}{\partial h}}{\bigg )}_{T}$

Энтропийная природа сил истощения в ряде случаев была доказана экспериментально. Например, некоторые полимерные краудеры вызывают силы истощения энтропии, которые стабилизируют белки в их нативном состоянии. Другие примеры включают в себя множество систем с только аппаратным взаимодействием.

Осмотическое давление

Сила истощения представляет собой эффект повышенного осмотического давления в окружающем растворе.Когда коллоиды сближаются достаточно близко, то есть когда их исключенные объемы перекрываются, истощающие вещества вытесняются из межчастичной области. Эта область между коллоидами затем становится фазой чистого растворителя. При этом концентрация обедненного вещества в окружающем растворе выше, чем в межчастичной области. Возникающий в результате градиент плотности создает осмотическое давление , имеющее анизотропный характер, действующее на внешние стороны коллоидов и способствующее флокуляции. Если используется приближение твердых сфер, осмотическое давление равно:

$p_{0}=\rho k_{\mathrm {B} }T$

где $p_{0}$ осмотическое давление и $\rho$ - плотность числа малых сфер и $k_{\mathrm {B} }$ — постоянная Больцмана .

Модель Асакура-Оосавы

Силы истощения были впервые описаны Сё Асакурой и Фумио Осавой в 1954 году. В их модели сила всегда считается притягивающей. Кроме того, считается, что сила пропорциональна осмотическому давлению . Модель Асакуры-Оосавы предполагает низкую плотность макромолекул и распределение плотности $\rho (r)$макромолекул постоянна. Асакура и Осава описали четыре случая возникновения сил истощения. Они впервые описали наиболее общий случай: две твердые пластины в растворе макромолекул. Затем принципы первого дела были распространены на три дополнительных дела.

Две пластинки в растворе макромолекул. Макромолекулы исключаются из пространства между пластинами. В результате между пластинами оказывается чистый растворитель, а на пластины действует сила, равная осмотическому давлению.

Изменение свободной энергии из-за силы истощения

В модели Асакура-Оосавы для сил истощения изменение свободной энергии, вызванное исключенным косольным веществом, $\Delta G$, является:

$\Delta G(r)=\Pi \Delta V_{exclusion}$

где $\Pi$ осмотическое давление, а $\Delta V_{exclusion}$ — это изменение исключенного объема (которое связано с размером и формой молекулы). Тот же самый результат можно получить, используя теорию решений Кирквуда-Баффа .

Твердые пластинки в растворе макромолекул

В первом случае две твердые пластины помещены в раствор жестких сферических макромолекул. Если расстояние между двумя пластинами $a$, меньше диаметра молекул растворенного вещества , $d$, то растворенное вещество не может попасть между пластинами. В результате чистый растворитель между пластинами остается . Разница в концентрации макромолекул в растворе между пластинами и объемным раствором приводит к тому, что на пластины действует сила, равная осмотическому давлению. В очень разбавленном и монодисперсном растворе сила определяется выражением

$p=k_{\mathrm {B} }TN\left({\frac {\partial \ln Q}{\partial a}}\right)$

В первом случае сила, действующая на пластины, равна нулю до тех пор, пока диаметр макромолекул не станет больше расстояния между пластинами. Во втором случае сила увеличивается по мере увеличения длины стержней.

где $p$ это сила, и $N$ – общее количество молекул растворенного вещества. Сила вызывает увеличение энтропии макромолекул и является притяжением, когда $a<d$

Палочковидные макромолекулы

Асакура и Осава описали второй случай как состоящий из двух пластин в растворе стержнеобразных макромолекул. Стержнеобразные макромолекулы описываются как имеющие длину, $l$, где $l^{2}\ll A$, площадь пластин. По мере увеличения длины стержней концентрация стержней между пластинами уменьшается, поскольку стержням становится труднее проникать между пластинами из-за стерических препятствий. В результате сила, действующая на пластины, увеличивается с увеличением длины стержней, пока не станет равной осмотическому давлению. В этом контексте стоит упомянуть, что даже изотропно-нематический переход лиотропных жидких кристаллов , впервые объясненный в теории Онзагера, само по себе может рассматриваться как частный случай сил истощения.

Пластины в растворе полимеров

Третий случай, описанный Асакурой и Осавой, — две пластины в растворе полимеров. Из-за размера полимеров концентрация полимеров вблизи пластин снижается, что приводит к уменьшению конформационной энтропии полимеров. Этот случай можно аппроксимировать, смоделировав его как диффузию в сосуде со стенками, поглощающими диффундирующие частицы. Сила, $p$, то можно рассчитать по формуле:

$p=-Ap_{o}{\Bigg \{}(1-f)-a\left({\frac {\partial f}{\partial a}}\right){\Bigg \}}$

В этом уравнении $1-f$ это притяжение от осмотического эффекта. ${\frac {\partial f}{\partial a}}$ — отталкивание цепных молекул, заключенных между пластинами. $p$ это по заказу $\langle r\rangle$, среднее расстояние между концами молекул цепочки в свободном пространстве.

Большие твердые сферы в растворе маленьких твердых сфер.

Последний случай, описанный Асакурой и Осавой, описывает две большие твердые сферы диаметром $D$, в растворе маленьких твердых сфер диаметром $d$. Если расстояние между центрами сфер, $h$, меньше, чем $(D+d)$, то малые сферы исключаются из пространства между большими сферами. Это приводит к тому, что в области между большими сферами снижается концентрация маленьких сфер и, следовательно, снижается энтропия. Эта уменьшенная энтропия заставляет силу действовать на большие сферы, сталкивая их вместе. Этот эффект был убедительно продемонстрирован в экспериментах с виброфлюидизированными гранулированными материалами, где притяжение можно непосредственно визуализировать.

Улучшения модели Асакура-Оосавы

Приближение Дерягина

Теория

Асакура и Осава предположили низкие концентрации макромолекул. Однако при высоких концентрациях макромолекул становятся важными эффекты структурной корреляции в макромолекулярной жидкости. Кроме того, сила отталкивающего взаимодействия сильно возрастает при больших значениях $R/r$ (большой радиус/малый радиус). Чтобы объяснить эти проблемы, к силам истощения было применено приближение Дерягина , которое справедливо для любого типа силового закона. Приближение Дерягина связывает силу между двумя сферами с силой между двумя пластинами. Затем сила интегрируется между небольшими областями на одной поверхности и противоположной поверхностью, которая считается локально плоской.

Приближение Дерягина связывает силу между двумя сферами с силой между двумя пластинами.

Уравнения

Если имеются две сферы радиусов $R_{1}$ и $R_{2}$ на $Z$ ось, а сферы $h+R_{1}+R_{2}$ расстояние друг от друга, где $h$ намного меньше, чем $R_{1}$ и $R_{2}$, то сила, $F$, в $z$ направление

$F(h)\approx 2\pi \left({\frac {R_{1}R_{2}}{R_{1}+R_{2}}}\right)W(h)$

В этом уравнении $W(h)=\textstyle \int _{h}^{\infty }f(z)dz$, и $f(z)$ нормальная сила на единицу площади между расстоянием между двумя плоскими поверхностями $z$ отдельно.

Когда приближение Дерягина применяется к силам истощения и 0 < h < 2 RS _{, тогда сила истощения ,} определяемая приближением Дерягина, равна

$F(h)=-\pi \epsilon \left(R_{\text{B}}+R_{\text{S}}\right){\big [}p(\rho )(2R_{\text{S}}-h)+\gamma (\rho ,\infty ){\big ]}$

В этом уравнении $\epsilon$ - геометрический коэффициент, которому присвоено значение 1, и $\gamma (\rho ,\infty )=2\gamma (\rho )$, межфазное натяжение на границе раздела стенка-жидкость.

Теория функционала плотности

Теория

Асакура и Осава предположили однородную плотность частиц, что справедливо для гомогенного раствора. Однако если к раствору приложить внешний потенциал, однородная плотность частиц нарушается, что делает предположение Асакуры и Осавы недействительным. Теория функционала плотности объясняет изменения плотности частиц, используя большой канонический потенциал . Большой канонический потенциал, который является функцией состояния большого канонического ансамбля , используется для расчета плотности вероятности для микроскопических состояний в макроскопическом состоянии. Применительно к силам истощения большой канонический потенциал рассчитывает локальную плотность частиц в растворе.

Уравнения

Теория функционала плотности утверждает, что когда любая жидкость подвергается воздействию внешнего потенциала, $V(R)$, то все равновесные величины становятся функциями профиля плотности числа, $\rho (R)$. В результате общая свободная энергия минимизируется. Большой канонический потенциал, $\Omega \left({\big [}\rho (R){\big ]};\mu ,T\right)$, тогда пишется

$\Omega \left({\big [}\rho (R){\big ]};\mu ,T\right)=A\left({\big [}\rho (R){\big ]};T\right)-\int d^{3}R{\big [}\mu -V(R){\big ]}\rho (R),$

где $\mu$ химический потенциал, $T$ это температура, и $A[\rho ]$ – свободная энергия Гельмгольца .

Энтальпийные силы истощения

Первоначальная модель Асакуры-Оосавы учитывала только жесткие взаимодействия. В такой атермической смеси происхождение сил истощения обязательно энтропийное. Если межмолекулярные потенциалы также включают в себя отталкивающие и/или притягивающие элементы и если растворитель рассматривается явно, истощающее взаимодействие может иметь дополнительные термодинамические вклады.

Представление о том, что силы истощения также могут быть энтальпийными, появилось благодаря недавним экспериментам по стабилизации белков, индуцируемым совместимыми осмолитами, такими как трегалоза , глицерин и сорбит . Эти осмолиты преимущественно исключаются с поверхности белков, образуя слой преимущественной гидратации вокруг белков. Когда белок сворачивается, этот объем исключения уменьшается, в результате чего в свернутом состоянии снижается свободная энергия. Следовательно, исключенные осмолиты смещают равновесие сворачивания в сторону свернутого состояния. Обычно считалось, что этот эффект представляет собой энтропийную силу в духе оригинальной модели Асакуры-Оосавы и скученности макромолекул . Однако термодинамическое нарушение прироста свободной энергии из-за добавления осмолита показало, что этот эффект на самом деле обусловлен энтальпией, тогда как энтропия может быть даже неблагоприятной.

Во многих случаях молекулярное происхождение этой энтальпийной силы истощения можно объяснить эффективным «мягким» отталкиванием в потенциале средней силы между макромолекулой и сорастворенным веществом. И моделирование Монте-Карло, и простая аналитическая модель демонстрируют, что, когда потенциал жесткого ядра (как в модели Асакуры и Осавы) дополняется дополнительным отталкивающим, «более мягким» взаимодействием, сила истощения может стать энтальпически преобладающей.

Измерения и эксперименты

Силы истощения наблюдались и измерялись с использованием различных приборов, включая атомно-силовую микроскопию , оптические пинцеты и машины для балансировки гидродинамических сил.

Атомно-силовая микроскопия

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) обычно используется для прямого измерения величины сил истощения. В этом методе используется отклонение очень небольшого кантилевера, контактирующего с образцом, которое измеряется лазером. Силу, необходимую для того, чтобы вызвать определенное отклонение луча, можно определить по изменению угла лазера. Небольшой масштаб АСМ позволяет дисперсные частицы, что дает относительно точное измерение сил истощения. напрямую измерять

Оптические пинцеты

Силу, необходимую для разделения двух коллоидных частиц, можно измерить с помощью оптического пинцета . Этот метод использует сфокусированный лазерный луч для приложения силы притяжения или отталкивания к диэлектрическим микро- и наночастицам. Этот метод используется с частицами дисперсии путем приложения силы, которая противостоит силам истощения. Затем измеряется смещение частиц и используется для определения силы притяжения между частицами.

Гидродинамический баланс сил

Машины HFB измеряют силу взаимодействия частиц, используя поток жидкости для разделения частиц. Этот метод используется для определения силы силы истощения путем присоединения к статической пластине одной частицы в дублете частиц дисперсии и приложения силы сдвига через поток жидкости. Сопротивление , создаваемое частицами дисперсии, противостоит силе истощения между ними, оттягивая свободную частицу от прилипшей частицы. Баланс сил частиц при разделении можно использовать для определения силы истощения между частицами.

Коллоидная дестабилизация

Механизм

Силы истощения широко используются как метод дестабилизации коллоидов . Вводя частицы в коллоидную дисперсию , между дисперсными частицами можно вызвать силы притяжения. Эти притягивающие взаимодействия объединяют дисперсные частицы, что приводит к флокуляции . Это дестабилизирует коллоид , поскольку частицы больше не диспергируются в жидкости, а концентрируются в хлопьевидных образованиях. Затем хлопья легко удаляются посредством процессов фильтрации, оставляя после себя недиспергированную чистую жидкость.

Очистка воды

Использование сил истощения для инициирования флокуляции является обычным процессом при очистке воды. Относительно небольшой размер дисперсных частиц в сточных водах делает типичные методы фильтрации неэффективными. Однако если дисперсия дестабилизируется и происходит флокуляция , частицы можно затем отфильтровать и получить чистую воду. Поэтому коагулянты и флокулянты , которые создают силы истощения между диспергированными частицами. в сточные воды обычно добавляются

Виноделие

Некоторые методы производства вина также используют силы истощения для удаления дисперсных частиц из вина. Нежелательные коллоидные частицы могут быть обнаружены в вине, полученном из сусла или полученном в процессе виноделия. Эти частицы обычно состоят из углеводов , молекул пигментов или белков , которые могут отрицательно повлиять на вкус и чистоту вина. Поэтому флокулянты часто добавляют , чтобы вызвать осаждение хлопьев и облегчить фильтрацию .

Общие флокулянты

В таблице ниже перечислены распространенные флокулянты , а также их химические формулы, чистый электрический заряд , молекулярный вес и текущие области применения.

Флокулянт	Химическая формула	Заряжать	Молекулярная масса ( Да )	Приложение
Сульфат алюминия (квасцы)	Ал 2 (SO 4 ) 3	ионный	342.15	Очистка воды
Сульфат железа	FeSO 4	ионный	151.91	Очистка воды
Поливинилполипирролидон (ПВПП)	(С 6 Н 9 НЕТ) н	Неионогенный	2.5	Осветление вина и пива
Поли(акриламид-коакрилат натрия)	( H9NO3NaC6H9NO3Na3	Анионный	10 000 – 1 миллион	Водоочистка и производство бумаги
Полиэтиленоксид	С 2 н Ч 4 н +2 О н +1	Неионогенный	4–8 миллионов	Производство бумаги

Биологические системы

Есть предположения, что силы истощения могут вносить значительный вклад в некоторые биологические системы, особенно в мембранные взаимодействия между клетками или любой мембранной структурой. При концентрации крупных молекул, таких как белки или углеводы, во внеклеточном матриксе , вероятно, наблюдаются некоторые эффекты истощающей силы между клетками или везикулами , которые находятся очень близко. Однако из-за сложности большинства биологических систем трудно определить, насколько эти силы истощения влияют на мембранные взаимодействия. Были разработаны модели взаимодействия везикул с силами истощения, но они сильно упрощены, и их применимость к реальным биологическим системам сомнительна.

Обобщение: анизотропные коллоиды и бесполимерные системы.

Силы истощения в коллоидно-полимерных смесях заставляют коллоиды образовывать агрегаты, которые локально плотно упакованы. Такая локальная плотная упаковка наблюдается и в коллоидных системах без обеднителей полимера. Без истощателей полимера механизм аналогичен, поскольку частицы в плотной коллоидной суспензии эффективно действуют как истощатели друг друга. Особенно ярко этот эффект проявляется для коллоидных частиц анизотропной формы, где анизотропия формы приводит к возникновению направленных энтропийных сил. которые ответственны за упорядочение твердых анизотропных коллоидов в широкий спектр кристаллических структур.