Теория функционала плотности

Не путать с дискретным преобразованием Фурье .

Теория функционала плотности ( DFT ) — это метод вычислительного квантовомеханического моделирования, используемый в физике , химии и материаловедении для исследования электронной структуры (или ядерной структуры ) (главным образом основного состояния ) систем многих тел , в частности атомов, молекул и фазы конденсированные . Используя эту теорию, свойства многоэлектронной системы можно определить с помощью функционалов , т. е. функций другой функции . В случае ДПФ это функционалы пространственно-зависимой электронной плотности . ДПФ — один из самых популярных и универсальных методов, доступных в физике конденсированного состояния , вычислительной физике и вычислительной химии .

ДПФ было очень популярно для расчетов в физике твердого тела с 1970-х годов. Однако ДПФ не считалось достаточно точным для расчетов в квантовой химии до 1990-х годов, когда приближения, используемые в теории, были значительно уточнены для лучшего моделирования обменных и корреляционных взаимодействий. Вычислительные затраты относительно невелики по сравнению с традиционными методами, такими как теория только обмена Хартри – Фока и ее потомки , которые включают электронную корреляцию. С тех пор метод DFT стал важным инструментом для методов ядерной спектроскопии, таких как мессбауэровская спектроскопия или возмущенная угловая корреляция , чтобы понять происхождение определенных градиентов электрического поля в кристаллах.

Несмотря на недавние улучшения, все еще существуют трудности с использованием теории функционала плотности для правильного описания: межмолекулярных взаимодействий (имеющих решающее значение для понимания химических реакций), особенно сил Ван-дер-Ваальса (дисперсии); возбуждения с переносом заряда; переходные состояния , глобальные поверхности потенциальной энергии , взаимодействия примесей и некоторые сильно коррелированные системы; и в расчетах запрещенной зоны и ферромагнетизма в полупроводниках . Неполный учет дисперсии может отрицательно повлиять на точность ТФП (по крайней мере, когда он используется отдельно и без коррекции) при рассмотрении систем, в которых преобладает дисперсия (например, взаимодействующие благородных газов ). атомы или когда дисперсия существенно конкурирует с другими эффектами (например, в биомолекулах ). Разработка новых методов ДПФ, предназначенных для решения этой проблемы путем изменения функционала. или путем включения аддитивных терминов, является актуальной темой исследования. Классическая теория функционала плотности использует аналогичный формализм для расчета свойств неоднородных классических жидкостей.

Несмотря на текущую популярность этих изменений или включения дополнительных терминов, сообщается, что они уходить от поиска точного функционала. Кроме того, потенциалы ДПФ, полученные с регулируемыми параметрами, больше не являются истинными потенциалами ДПФ. при условии, что они не являются функциональными производными обменной корреляционной энергии по плотности заряда. Следовательно, неясно, справедлива ли вторая теорема ДПФ. в таких условиях.

Обзор метода

В контексте вычислительного материаловедения расчеты методом ab initio (из первых принципов) DFT позволяют прогнозировать и рассчитывать поведение материала на основе квантово-механических соображений, не требуя параметров более высокого порядка, таких как фундаментальные свойства материала. В современных методах ДПФ электронная структура оценивается с использованием потенциала, действующего на электроны системы. Этот DFT-потенциал строится как сумма внешних потенциалов V _ext , который определяется исключительно структурой и элементным составом системы, и эффективного потенциала V _eff , который представляет собой межэлектронные взаимодействия. Таким образом, задача для представительной суперячейки материала с n электронами может быть изучена как набор n одноэлектронных уравнений типа Шредингера , которые также известны как уравнения Кона – Шэма .

Происхождение

Хотя теория функционала плотности имеет свои корни в модели Томаса-Ферми для электронной структуры материалов, ДПФ впервые было поставлено на прочную теоретическую основу Уолтером Коном и Пьером Хоэнбергом в рамках двух теорем Хоэнберга-Кона (ГК). Первоначальные теоремы ГК справедливы только для невырожденных основных состояний в отсутствие магнитного поля , хотя с тех пор они были обобщены, чтобы охватить и их.

Первая теорема ГК показывает, что свойства основного состояния многоэлектронной системы однозначно определяются плотностью электронов , которая зависит только от трех пространственных координат. Он заложил основу для сведения задачи многих тел N электронов с 3 N пространственными координатами к трем пространственным координатам за счет использования функционалов электронной плотности. С тех пор эта теорема была распространена на область, зависящую от времени, для разработки теории функционала плотности, зависящей от времени (TDDFT), которую можно использовать для описания возбужденных состояний.

Вторая теорема ГК определяет функционал энергии системы и доказывает, что плотность электронов в основном состоянии минимизирует этот функционал энергии.

В работе, которая позже принесла им Нобелевскую премию по химии , теорема ГК была дополнительно развита Уолтером Коном и Лу Джеу Шамом для получения ДПФ Кона-Шэма (KS DFT). В рамках этой структуры неразрешимая проблема многих тел о взаимодействующих электронах в статическом внешнем потенциале сводится к разрешимой проблеме невзаимодействующих электронов, движущихся в эффективном потенциале . Эффективный потенциал включает в себя внешний потенциал и эффекты кулоновского взаимодействия между электронами, например обменное и корреляционное взаимодействия. Моделирование последних двух взаимодействий становится трудностью в рамках KS DFT. Самым простым приближением является приближение локальной плотности (LDA), которое основано на точной обменной энергии для однородного электронного газа , которую можно получить из модели Томаса-Ферми , и на основе подгонки энергии корреляции для однородного электронного газа. Невзаимодействующие системы сравнительно легко решить, поскольку волновую функцию можно представить как определитель Слейтера орбиталей . . Кроме того, точно известен функционал кинетической энергии такой системы. Обменно-корреляционная часть функционала полной энергии остается неизвестной и требует аппроксимации.

Другой подход, менее популярный, чем KS DFT, но, возможно, более тесно связанный с духом исходных теорем HK, - это безорбитальная теория функционала плотности (OFDFT), в которой приближенные функционалы также используются для кинетической энергии невзаимодействующей системы.

и

Как обычно при расчетах электронной структуры многих тел, ядра рассматриваемых молекул или кластеров рассматриваются как неподвижные ( приближение Борна-Оппенгеймера ), генерирующие статический внешний потенциал V , в котором электроны движутся. Стационарное электронное состояние тогда описывается волновой функцией Ψ( r ₁ , …, r _N ) , удовлетворяющей многоэлектронному нестационарному уравнению Шредингера

${\hat {H}}\Psi =\left[{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\right]\Psi =\left[\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}\right)+\sum _{i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i})+\sum _{i<j}^{N}U\left(\mathbf {r} _{i},\mathbf {r} _{j}\right)\right]\Psi =E\Psi ,$

где для N -электронной системы Ĥ — гамильтониан , E — полная энергия, ${\hat {T}}$ кинетическая энергия, ${\hat {V}}$ – потенциальная энергия внешнего поля, обусловленного положительно заряженными ядрами, а Û – энергия электрон-электронного взаимодействия. Операторы ${\hat {T}}$ и Û называются универсальными операторами, так как они одинаковы для любой N -электронной системы, а ${\hat {V}}$ является системно-зависимым. Это сложное многочастичное уравнение невозможно разделить на более простые одночастичные уравнения из-за члена взаимодействия Û .

Существует множество сложных методов решения уравнения Шредингера для многих тел, основанных на разложении волновой функции по определителям Слейтера . Хотя самым простым из них является метод Хартри-Фока , более сложные подходы обычно относят к категории пост-Хартри-Фока . Однако проблема этих методов заключается в огромных вычислительных затратах, из-за которых практически невозможно эффективно применять их к более крупным и сложным системам.

Здесь DFT предоставляет привлекательную альтернативу, будучи гораздо более универсальной, поскольку он обеспечивает способ систематического отображения проблемы многих тел с Û на задачу одного тела без Û . В ДПФ ключевой переменной является плотность электронов n ( r ) , которая для нормализованного Ψ определяется выражением

$n(\mathbf {r} )=N\int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots \int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{N}\,\Psi ^{*}(\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})\Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N}).$

Это соотношение можно обратить, т.е. для заданной плотности основного состояния n ₀ ( r ) в принципе можно вычислить соответствующую волновую функцию основного состояния Ψ ₀ ( r ₁ , …, r _N ) . Другими словами, Ψ — единственный функционал от n ₀ ,

$\Psi _{0}=\Psi [n_{0}],$

основного состояния и, следовательно, математическое ожидание наблюдаемой Ô также является функционалом от n ₀ :

$O[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {O}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }.$

В частности, энергия основного состояния является функционалом от n ₀ :

$E_{0}=E[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle },$

где вклад внешнего потенциала ${\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }$ можно явно записать через плотность основного состояния $n_{0}$:

$V[n_{0}]=\int V(\mathbf {r} )n_{0}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .$

В более общем плане вклад внешнего потенциала ${\big \langle }\Psi {\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi {\big \rangle }$ можно явно записать через плотность $n$:

$V[n]=\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .$

Функционалы T [ n ] и U [ n ] называются универсальными функционалами, а V [ n ] называется неуниверсальным функционалом, так как он зависит от изучаемой системы. Указав систему, т.е. указав ${\hat {V}}$, тогда необходимо минимизировать функционал

$E[n]=T[n]+U[n]+\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r}$

относительно n ( r ) , предполагая, что есть надежные выражения для T [ n ] и U [ n ] . Успешная минимизация функционала энергии даст плотность основного состояния n ₀ и, следовательно, все остальные наблюдаемые в основном состоянии.

Вариационные задачи минимизации функционала энергии E [ n ] можно решить, применив лагранжев метод неопределенных множителей . Во-первых, рассматривается функционал энергии, который явно не имеет члена энергии электрон-электронного взаимодействия:

$E_{s}[n]={\big \langle }\Psi _{\text{s}}[n]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}_{\text{s}}{\big |}\Psi _{\text{s}}[n]{\big \rangle },$

где ${\hat {T}}$ обозначает оператор кинетической энергии, а ${\hat {V}}_{\text{s}}$ – эффективный потенциал, в котором движутся частицы. На основе $E_{s}$, можно вывести уравнения Кона–Шэма этой вспомогательной невзаимодействующей системы:

$\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{\text{s}}(\mathbf {r} )\right]\varphi _{i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ),$

что дает орбитали φ _i , которые воспроизводят плотность n ( r ) исходной системы многих тел

$n(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}{\big |}\varphi _{i}(\mathbf {r} ){\big |}^{2}.$

Эффективный одночастичный потенциал можно записать как

$V_{\text{s}}(\mathbf {r} )=V(\mathbf {r} )+\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} '+V_{\text{XC}}[n(\mathbf {r} )],$

где $V(\mathbf {r} )$ – внешний потенциал, второй член – член Хартри, описывающий электрон-электронное кулоновское отталкивание , а последний член V _XC – обменно-корреляционный потенциал. Здесь V _XC включает в себя все многочастичные взаимодействия. Поскольку член Хартри и V _XC зависят от n ( r ) , которое зависит от φ _i , которые, в свою очередь, зависят от V _s , задача решения уравнения Кона – Шэма должна решаться в самосогласованном (т. е. итеративный ) способ. Обычно начинают с первоначального предположения о n ( r ) , затем вычисляют соответствующие V _s и решают уравнения Кона–Шэма для φ _i . На основе них рассчитывается новая плотность и начинается заново. Затем эта процедура повторяется до тех пор, пока не будет достигнута сходимость. неитеративная приближенная формулировка, называемая функциональным ДПФ Харриса Альтернативным подходом к этому является .

Примечания

1. Однозначное соответствие между электронной плотностью и одночастичным потенциалом не столь гладко. Он содержит виды неаналитической структуры. E _s [ n ] содержит разновидности особенностей, разрезов и ветвей. Это может указывать на ограниченность наших надежд на представление обменно-корреляционного функционала в простой аналитической форме.
2. Идею ДПФ можно распространить на случай функции Грина G вместо плотности n . Он называется функционалом Латтинджера–Уорда (или разновидностями подобных функционалов), записываемым как E [ G ] . Однако G определяется не как его минимум, а как его экстремум. Таким образом, у нас могут возникнуть некоторые теоретические и практические трудности.
3. не существует однозначного соответствия Между однотельной матрицей плотности n ( r , r ′ ) и однотельным потенциалом V ( r , r ′ ) . (Все собственные значения n ( r , r ′) равны 1.) Другими словами, в итоге получается теория, подобная теории Хартри – Фока (или гибридной).

(функциональные формы ab initio

Те же теоремы могут быть доказаны и в случае релятивистских электронов, обеспечивая тем самым обобщение ДПФ на релятивистский случай. В отличие от нерелятивистской теории, в релятивистском случае можно вывести несколько точных и явных формул для релятивистского функционала плотности.

Рассмотрим электрон в водородоподобном ионе, подчиняющемся релятивистскому уравнению Дирака . Гамильтониан H для релятивистского электрона, движущегося в кулоновском потенциале, можно выбрать в следующем виде ( атомные единицы используются ):

$H=c({\boldsymbol {\alpha }}\cdot \mathbf {p} )+eV+mc^{2}\beta ,$

где V = − eZ / r — кулоновский потенциал точечного ядра, p — оператор импульса электрона, а e , m и c — элементарный заряд , масса электрона и скорость света соответственно, и, наконец, α и β представляют собой набор матриц Дирака 2 × 2 :

${\begin{aligned}{\boldsymbol {\alpha }}&={\begin{pmatrix}0&{\boldsymbol {\sigma }}\\{\boldsymbol {\sigma }}&0\end{pmatrix}},\\\beta &={\begin{pmatrix}I&0\\0&-I\end{pmatrix}}.\end{aligned}}$

Чтобы найти собственные функции и соответствующие энергии, решают уравнение собственных функций

$H\Psi =E\Psi ,$

где Ψ = (Ψ(1), Ψ(2), Ψ(3), Ψ(4)) ^Т — четырехкомпонентная волновая функция , а E — соответствующая собственная энергия. Это продемонстрировано в Браке (1983). что применение теоремы вириала к уравнению собственных функций дает следующую формулу для собственной энергии любого связанного состояния:

$E=mc^{2}\langle \Psi |\beta |\Psi \rangle =mc^{2}\int {\big |}\Psi (1){\big |}^{2}+{\big |}\Psi (2){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (3){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (4){\big |}^{2}\,\mathrm {d} \tau ,$

и аналогично, теорема вириала, примененная к уравнению собственной функции с квадратом гамильтониана, дает

$E^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\langle \Psi |V\beta |\Psi \rangle .$

Легко видеть, что обе приведенные выше формулы представляют собой функционалы плотности. Первую формулу легко обобщить на многоэлектронный случай.

Можно заметить, что оба написанных выше функционала не имеют экстремалей, конечно, если допустить к вариации достаточно широкий набор функций. Тем не менее, из них можно построить функционал плотности с желаемыми экстремальными свойствами. Сделаем это следующим образом:

$F[n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int n\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau }}\right)^{2}+\delta _{n,n_{e}}mc^{2}\int n\,d\tau ,$

где n _e в дельта-символе Кронекера второго слагаемого обозначает любую экстремаль функционала, представленного первым членом функционала F . Второе слагаемое равно нулю для любой функции, не являющейся экстремалью первого слагаемого функционала F . Чтобы продолжить, нам необходимо найти уравнение Лагранжа для этого функционала. Для этого нам следует выделить линейную часть функционального приращения при изменении функции-аргумента:

$F[n_{e}+\delta n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int (n_{e}+\delta n)\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int V(n_{e}+\delta n)\,d\tau }}\right)^{2}.$

Используя написанное выше уравнение, легко найти следующую формулу для функциональной производной:

${\frac {\delta F[n_{e}]}{\delta n}}=2A-{\frac {2B^{2}+AeV(\tau _{0})}{B}}+eV(\tau _{0}),$

где А = МС ² ∫ n _e d τ и B = √ m ² с ⁴ + ЭМС ² ∫ Vn _e d τ , а V ( τ ₀ ) — значение потенциала в некоторой точке, заданное носителем функции вариации δn , которая предполагается бесконечно малой. Чтобы перейти к уравнению Лагранжа, мы приравниваем функциональную производную нулю и после простых алгебраических манипуляций приходим к следующему уравнению:

$2B(A-B)=eV(\tau _{0})(A-B).$

По-видимому, это уравнение могло иметь решение только в том случае, A = B. если Это последнее условие дает нам Лагранж.уравнение для функционала F , которое окончательно можно записать в следующем виде:

$\left(mc^{2}\int n\,d\tau \right)^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau .$

Решения этого уравнения представляют собой экстремали для функционала F . Легко видеть, что все реальные плотности,то есть плотности, соответствующие связанным состояниям рассматриваемой системы, являются решениями написанного выше уравнения, которое в данном конкретном случае можно было бы назвать уравнением Кона–Шэма. Возвращаясь к определению функционала F , мы ясно видим, что функционал производит энергию системы для соответствующей плотности, поскольку первый член равен нулю для такой плотности, а второй дает значение энергии.

Аппроксимации (обменно-корреляционные функционалы)

Основная проблема ДПФ заключается в том, что точные функционалы обмена и корреляции неизвестны, за исключением газа свободных электронов . Однако существуют приближения, позволяющие достаточно точно вычислить некоторые физические величины. Одним из простейших приближений является приближение локальной плотности (LDA), где функционал зависит только от плотности в координате, где он вычисляется:

$E_{\text{XC}}^{\text{LDA}}[n]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n)n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .$

Приближение локальной спиновой плотности (LSDA) представляет собой прямое обобщение LDA, включающее в себя спин электрона :

$E_{\text{XC}}^{\text{LSDA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .$

В LDA обменно-корреляционная энергия обычно разделяется на обменную и корреляционную части: ε _XC = ε _X + ε _C . Обменная часть называется обменом Дирака (или иногда Слейтера) , который принимает вид ε _X ∝ n ^1/3 . Однако существует множество математических форм корреляционной части. Высокоточные формулы для корреляционной плотности энергии ε _C ( n _↑ , n _↓ ) были построены на основе методом Монте-Карло квантового моделирования желе . простой корреляционный функционал , основанный на первых принципах. Недавно также был предложен Хотя эти два варианта не связаны с моделированием Монте-Карло, они обеспечивают сопоставимую точность.

LDA предполагает, что плотность везде одинакова. Из-за этого LDA имеет тенденцию недооценивать обменную энергию и переоценивать энергию корреляции. Ошибки, возникающие из-за обмена и корреляции, имеют тенденцию в определенной степени компенсировать друг друга. Чтобы исправить эту тенденцию, принято расширять градиент плотности, чтобы учесть неоднородность истинной электронной плотности. Это позволяет вносить поправки, основанные на изменениях плотности вдали от координаты. Эти разложения называются обобщенными градиентными приближениями (GGA). и иметь следующий вид:

$E_{\text{XC}}^{\text{GGA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow },\nabla n_{\uparrow },\nabla n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .$

Используя последний (GGA), были достигнуты очень хорошие результаты для молекулярной геометрии и энергии основного состояния.

Потенциально более точными, чем функционалы GGA, являются функционалы мета-GGA, которые являются естественным развитием после GGA (аппроксимации обобщенного градиента). Функционал Meta-GGA DFT в исходном виде включает вторую производную электронной плотности (лапласиан), тогда как GGA включает только плотность и ее первую производную по обменно-корреляционному потенциалу.

Функционалами этого типа являются, например, TPSS и Minnesota Functionals . Эти функционалы включают в себя дополнительный член разложения, зависящий от плотности, градиент плотности и лапласиан ( вторую производную ) плотности.

Трудности с выражением обменной части энергии можно облегчить, включив в нее составляющую точной обменной энергии, рассчитанную по Хартри–Фока теории . Функционалы этого типа называются гибридными функционалами .

включающие магнитные

Описанный выше формализм ДПФ в различной степени нарушается в присутствии векторного потенциала, т. е. магнитного поля . В такой ситуации взаимно однозначное соответствие между плотностью электронов в основном состоянии и волновой функцией теряется. Обобщения, включающие эффекты магнитных полей, привели к появлению двух разных теорий: теории функционала плотности тока (CDFT) и теории функционала плотности магнитного поля (BDFT). В обеих этих теориях функционал, используемый для обмена и корреляции, должен быть обобщен и включать не только электронную плотность. В теории функционала плотности тока, разработанной Виньялем и Расольтом, функционалы становятся зависимыми как от плотности электронов, так и от плотности парамагнитного тока. В функциональной теории плотности магнитного поля, разработанной Салсбери, Грейсом и Харрисом, функционалы зависят от электронной плотности и магнитного поля, а форма функционала может зависеть от формы магнитного поля. В обеих этих теориях было трудно разработать функционалы, выходящие за рамки их эквивалента LDA, которые также легко реализуются вычислительно.

Приложения

C ₆₀ с изоповерхностью электронной плотности в основном состоянии, рассчитанной с помощью DFT

В целом теория функционала плотности находит все более широкое применение в химии и материаловедении для интерпретации и прогнозирования поведения сложных систем на атомном уровне. В частности, вычислительные методы ДПФ применяются для систем, связанных с синтезом, и параметров обработки. В таких системах экспериментальные исследования часто осложняются противоречивыми результатами и неравновесными условиями. Примеры современных приложений DFT включают изучение влияния примесей на поведение фазового превращения в оксидах, магнитное поведение в разбавленных магнитных полупроводниковых материалах, а также изучение магнитного и электронного поведения в сегнетоэлектриках и разбавленных магнитных полупроводниках . Также было показано, что DFT дает хорошие результаты при прогнозировании чувствительности некоторых наноструктур к загрязнителям окружающей среды, таким как диоксид серы. или акролеин , а также прогнозирование механических свойств.

На практике теорию Кона-Шэма можно применять несколькими различными способами, в зависимости от того, что исследуется. В твердотельных расчетах приближения локальной плотности по-прежнему широко используются наряду с базисными наборами плоских волн , поскольку подход «электрон-газ» более подходит для электронов, делокализованных в бесконечном твердом теле. Однако в молекулярных расчетах необходимы более сложные функционалы, и для химических приложений было разработано огромное разнообразие обменно-корреляционных функционалов. Некоторые из них несовместимы с приближением однородного электронного газа; однако они должны уменьшиться до LDA в пределе электронного газа. Среди физиков одним из наиболее широко используемых функционалов является пересмотренная обменная модель Пердью – Берка – Эрнцергофа (прямая обобщенная градиентная параметризация газа свободных электронов без свободных параметров); однако это недостаточно калориметрически точно для молекулярных расчетов в газовой фазе. В химическом сообществе один популярный функционал известен как BLYP (от имени Бекке для обменной части и Ли, Янга и Парра для корреляционной части). Еще более широко используется B3LYP, который представляет собой гибридный функционал , в котором обменная энергия, в данном случае обменный функционал Бекке, сочетается с точной энергией из теории Хартри – Фока. Наряду с функционалами обмена компонентов и корреляционными функционалами, три параметра определяют гибридный функционал, определяя, какая часть точного обмена примешана. Регулируемые параметры в гибридных функционалах обычно подбираются к «обучающему набору» молекул. Хотя результаты, полученные с помощью этих функционалов, обычно достаточно точны для большинства приложений, не существует систематического способа их улучшения (в отличие от некоторых традиционных волновых функциях, методов, основанных на таких как конфигурационное взаимодействие или теория связанных кластеров ). В современном подходе ДПФ невозможно оценить погрешность вычислений без сравнения их с другими методами или экспериментами.

Теория функционала плотности, как правило, очень точна, но требует больших вычислительных затрат. В последние годы ДПФ использовался с методами машинного обучения, особенно с нейронными сетями на графах, для создания потенциала машинного обучения . Эти графовые нейронные сети аппроксимируют ДПФ с целью достижения аналогичной точности при гораздо меньших вычислениях и особенно полезны для больших систем. Их обучают с использованием свойств известного набора молекул, рассчитанных с помощью ДПФ. Исследователи пытались аппроксимировать ДПФ с помощью машинного обучения на протяжении десятилетий, но лишь недавно сделали хорошие оценки. Прорывы в архитектуре моделей и предварительной обработке данных, которые более тщательно закодировали теоретические знания, особенно в отношении симметрии и инвариантности, позволили добиться огромного скачка в производительности моделей. Использование обратного распространения ошибки, процесса, с помощью которого нейронные сети учатся на ошибках обучения, чтобы извлечь значимую информацию о силах и плотностях, также улучшило точность потенциала машинного обучения. Например, к 2023 году аппроксиматор ДПФ Matlantis мог моделировать 72 элемента, обрабатывать до 20 000 атомов одновременно и выполнять вычисления в 20 000 000 раз быстрее, чем DFT с аналогичной точностью, демонстрируя возможности аппроксиматоров DFT в эпоху искусственного интеллекта. Приближения ДПФ с помощью машинного обучения исторически сталкивались с существенными проблемами переносимости: модели не могли обобщить потенциалы одних типов элементов и соединений на другие; Улучшения в архитектуре и данных постепенно смягчили, но не устранили эту проблему. Для очень больших систем, электрически ненейтральных моделей и сложных путей реакции аппроксиматоры DFT часто остаются недостаточно вычислительно легкими или недостаточно точными.

Томаса

Предшественником теории функционала плотности была модель Томаса-Ферми , разработанная независимо Ллевеллином Томасом и Энрико Ферми в 1927 году. Они использовали статистическую модель для аппроксимации распределения электронов в атоме. Математическая основа постулировала, что электроны распределены равномерно в фазовом пространстве, по два электрона в каждом. $h^{3}$ объема. Для каждого элемента координатного пространства объем $\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r}$ мы можем заполнить сферу импульсного пространства вплоть до импульса Ферми $p_{\text{F}}$

${\tfrac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).$

Приравнивание количества электронов в координатном пространстве к количеству электронов в фазовом пространстве дает

$n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).$

Решение для p _F и подстановка в классическую формулу кинетической энергии приводит непосредственно к кинетической энергии, представленной как функционал электронной плотности:

${\begin{aligned}t_{\text{TF}}[n]&={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\propto {\frac {(n^{1/3})^{2}}{2m_{e}}}\propto n^{2/3}(\mathbf {r} ),\\T_{\text{TF}}[n]&=C_{\text{F}}\int n(\mathbf {r} )n^{2/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} =C_{\text{F}}\int n^{5/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} ,\end{aligned}}$

где

$C_{\text{F}}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{2/3}.$

Таким образом, они смогли вычислить энергию атома, используя этот функционал кинетической энергии в сочетании с классическими выражениями для ядерно-электронных и электрон-электронных взаимодействий (которые также могут быть представлены через электронную плотность).

Хотя это был важный первый шаг, точность уравнения Томаса-Ферми ограничена, поскольку результирующий функционал кинетической энергии является лишь приблизительным, и поскольку метод не пытается представить обменную энергию атома как вывод принципа Паули . Функционал обменной энергии был добавлен Полем Дираком в 1928 году.

Однако теория Томаса-Ферми-Дирака оставалась весьма неточной для большинства приложений. Самый большой источник ошибок был в представлении кинетической энергии, за ним следовали ошибки в обменной энергии, а также из-за полного пренебрежения электронной корреляцией .

Эдвард Теллер (1962) показал, что теория Томаса – Ферми не может описать молекулярную связь. Эту проблему можно преодолеть, улучшив функционал кинетической энергии.

Функционал кинетической энергии можно улучшить, добавив поправку фон Вайцзеккера (1935):

$T_{\text{W}}[n]={\frac {\hbar ^{2}}{8m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .$

Теоремы Хоэнберга – Кона

Теоремы Хоэнберга–Кона относятся к любой системе, состоящей из электронов, движущихся под действием внешнего потенциала.

Теорема 1. Внешний потенциал (а значит, и полная энергия) является единственным функционалом электронной плотности.

Если две системы электронов, одна из которых находится в потенциале $v_{1}(\mathbf {r} )$ и другой в $v_{2}(\mathbf {r} )$, имеют одинаковую плотность основного состояния $n(\mathbf {r} )$, затем $v_{1}(\mathbf {r} )-v_{2}(\mathbf {r} )$ обязательно является константой.

Следствие 1: плотность основного состояния однозначно определяет потенциал и, следовательно, все свойства системы, включая волновую функцию многих тел. В частности, функционал ГК, определяемый как $F[n]=T[n]+U[n]$, — универсальный функционал плотности (не зависящий явно от внешнего потенциала).

Следствие 2: В свете того факта, что сумма занятых энергий обеспечивает энергетическое содержание гамильтониана, уникального функционала плотности заряда основного состояния, спектр гамильтониана также является уникальным функционалом плотности заряда основного состояния.

Теорема 2. Функционал, который обеспечивает энергию основного состояния системы, дает наименьшую энергию тогда и только тогда, когда входная плотность является истинной плотностью основного состояния.

Другими словами, энергетическое содержание гамильтониана достигает своего абсолютного минимума, т. е. основного состояния, когда плотность заряда равна плотности заряда основного состояния.

Для любого положительного целого числа $N$ и потенциал $v(\mathbf {r} )$, функционал плотности $F[n]$ существует такое, что

$E_{(v,N)}[n]=F[n]+\int v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r}$

достигает минимального значения при плотности основного состояния $N$ электроны в потенциале $v(\mathbf {r} )$. Минимальное значение $E_{(v,N)}[n]$ тогда это энергия основного состояния этой системы.

Псевдопотенциалы

Многоэлектронное уравнение Шрёдингера можно очень сильно упростить, если разделить электроны на две группы: валентные электроны и электроны внутреннего остова . Электроны во внутренних оболочках прочно связаны и не играют существенной роли в химической связи атомов ; они также частично экранируют ядро, образуя с ним почти инертное ядро. Связывающие свойства почти полностью обусловлены валентными электронами, особенно в металлах и полупроводниках. Такое разделение предполагает, что во многих случаях внутренними электронами можно пренебречь, тем самым сводя атом к ионному ядру, которое взаимодействует с валентными электронами. Использование эффективного взаимодействия, псевдопотенциала , который аппроксимирует потенциал, ощущаемый валентными электронами, было впервые предложено Ферми в 1934 году и Хеллманом в 1935 году. Несмотря на упрощение псевдопотенциалов, введенных в расчеты, они оставались забытыми до позднего времени. 1950-е годы.

Псевдопотенциал, представляющий эффективный заряд ядра. Физический образ системы с точной волновой функцией и потенциалом заменяется псевдоволновой функцией и псевдопотенциалом до предельного значения. На изображении справа электроны ядра и ядро ​​атома считаются эффективным ядром в расчетах DFT.

ab initio Псевдопотенциал

Решающий шаг к более реалистичным псевдопотенциалам был сделан Топпом и Хопфилдом. который предположил, что псевдопотенциал следует отрегулировать так, чтобы он точно описывал плотность валентного заряда. На основе этой идеи современные псевдопотенциалы получаются путем обращения уравнения Шредингера для свободного атома для заданной эталонной электронной конфигурации и принуждения псевдоволновых функций совпадать с истинными валентными волновыми функциями за пределами определенного расстояния r _l . Псевдоволновые функции также вынуждены иметь ту же норму (т.е. так называемое условие сохранения нормы), что и истинные валентные волновые функции, и их можно записать как

${\begin{aligned}R_{l}^{\text{PP}}(r)&=R_{nl}^{\text{AE}}(r),{\text{ for }}r>r_{l},\\\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{l}^{\text{PP}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r&=\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{nl}^{\text{AE}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r,\end{aligned}}$

где R _l ( r ) — радиальная часть волновой функции с угловым моментом l , а PP и AE обозначают псевдоволновую функцию и истинную (полностью электронную) волновую функцию соответственно. Индекс n в истинных волновых функциях обозначает валентный уровень. Расстояние r _{l ,} за пределами которого истинная и псевдоволновая функции равны, также зависит от l .

Электронное размазывание

Электроны системы будут занимать нижние собственные состояния Кона – Шама до заданного энергетического уровня в соответствии с принципом Ауфбау . Это соответствует ступенчатому распределению Ферми–Дирака при абсолютном нуле. имеется несколько вырожденных или близких к вырожденным собственных состояний Если на уровне Ферми , то можно получить проблемы сходимости, поскольку очень малые возмущения могут изменить заселенность электронов. Одним из способов затухания этих колебаний является размытие электронов, т.е. допущение дробной заселенности. Один из подходов к этому заключается в присвоении конечной температуры электронному распределению Ферми – Дирака. Другие способы - назначить кумулятивное гауссово распределение электронов или использовать метод Метфесселя – Пакстона.

функционала

Классическая теория функционала плотности — это классический статистический метод исследования свойств систем многих тел, состоящих из взаимодействующих молекул, макромолекул, наночастиц или микрочастиц. Классический нерелятивистский метод корректен для классических жидкостей со скоростями частиц меньше скорости света и тепловой длиной волны де Бройля меньше расстояния между частицами. Теория основана на исчислении вариаций термодинамического функционала, который является функцией пространственно-зависимой функции плотности частиц, отсюда и название. То же название используется для квантового DFT, который представляет собой теорию расчета электронной структуры электронов на основе пространственно-зависимой электронной плотности с квантовыми и релятивистскими эффектами. Классический DFT — популярный и полезный метод исследования фазовых переходов жидкости , упорядочения в сложных жидкостях, физических характеристик интерфейсов и наноматериалов . С 1970-х годов он применяется в области материаловедения , биофизики , химического машиностроения и гражданского строительства . Вычислительные затраты намного ниже, чем при моделировании молекулярной динамики , которое предоставляет аналогичные данные и более подробное описание, но ограничено небольшими системами и короткими временными масштабами. Классический ДПФ полезен для интерпретации и проверки численных результатов, а также для определения тенденций, хотя детали точного движения частиц теряются из-за усреднения по всем возможным траекториям частиц. Как и в электронных системах, существуют фундаментальные и численные трудности при использовании DFT для количественного описания влияния межмолекулярного взаимодействия на структуру, корреляции и термодинамические свойства.

Классический ДПФ решает проблему описания термодинамических равновесных состояний многочастичных систем с неоднородной плотностью. Классический ДПФ уходит корнями в такие теории, как теория Ван дер Ваальса для уравнения состояния и метод вириального разложения для давления. Чтобы учесть корреляцию в 1914 году ввели функцию прямой корреляции как эффективное взаимодействие между двумя частицами в присутствии ряда окружающих частиц в положениях частиц, Леонард Орнштейн и Фриц Цернике . Связь с функцией парного распределения плотности давала уравнение Орнштейна–Цернике . Важность корреляции термодинамических свойств была исследована с помощью функций распределения плотности. Функциональная производная была введена для определения функций распределения классических механических систем. Теории были разработаны для простых и сложных жидкостей, используя идеальный газ в качестве основы для свободной энергии и добавляя молекулярные силы в качестве возмущения второго порядка. Член градиента плотности был добавлен для учета неравномерности плотности в присутствии внешних полей или поверхностей. Эти теории можно считать предшественниками ДПФ.

Для разработки формализма статистической термодинамики неоднородных жидкостей функциональная дифференциация широко использовалась Перкусом и Лебовицем (1961), что привело к уравнению Перкуса-Йевика, связывающему функцию распределения плотности и прямую корреляцию. Были также предложены другие отношения замыкания: метод гиперсетной цепи классической карты , иерархия BBGKY . В конце 1970-х годов классический DFT был применен к границе раздела жидкость-пар и расчету поверхностного натяжения . Затем последовали другие применения: замораживание простых жидкостей, образование стеклофазы , граница раздела кристалл-расплав и дислокации в кристаллах, свойства полимерных систем и упорядочение жидких кристаллов . Классический ДПФ был применен к коллоидным дисперсиям, которые оказались хорошими моделями атомных систем. Предполагая локальное химическое равновесие и используя локальный химический потенциал жидкости из DFT в качестве движущей силы в уравнениях переноса жидкости, равновесное DFT расширяется для описания неравновесных явлений и гидродинамики в малых масштабах.

Классический DFT позволяет рассчитывать равновесную плотность частиц и прогнозировать термодинамические свойства и поведение системы многих тел на основе модельных взаимодействий между частицами. Пространственно-зависимая плотность определяет локальную структуру и состав материала. Он определяется как функция, оптимизирующая термодинамический потенциал большого канонического ансамбля . Большой потенциал оценивается как сумма члена идеального газа с вкладом внешних полей и избыточной термодинамической свободной энергии, возникающей в результате межчастичных взаимодействий. В простейшем подходе член избыточной свободной энергии разлагается по системе однородной плотности с использованием функционального разложения Тейлора . Избыточная свободная энергия тогда представляет собой сумму вкладов от взаимодействий s -тел с зависящими от плотности эффективными потенциалами, представляющими взаимодействия между s -частицами. В большинстве расчетов пренебрегают членами во взаимодействиях трех и более частиц (ДПФ второго порядка). Когда структура изучаемой системы не может быть хорошо аппроксимирована разложением по возмущениям низкого порядка с однородной фазой в качестве члена нулевого порядка, также были разработаны непертурбативные функционалы свободной энергии. Минимизация функционала большого потенциала в произвольных функциях локальной плотности при фиксированных химическом потенциале, объеме и температуре обеспечивает условия самосогласованного термодинамического равновесия, в частности, для локальных химический потенциал . Функционал, вообще говоря, не является выпуклым функционалом плотности; решения не могут быть локальными минимумами . Ограничение поправок низкого порядка в локальной плотности является хорошо известной проблемой, хотя результаты (достаточно) хорошо согласуются с экспериментом.

. вариационный принцип Для определения равновесной плотности используется Можно показать, что при постоянной температуре и объеме правильная равновесная плотность минимизирует большого потенциала . функционал $\Omega$ большого канонического ансамбля над функциями плотности $n(\mathbf {r} )$. На языке функционального дифференцирования (теорема Мермина):

${\frac {\delta \Omega }{\delta n(\mathbf {r} )}}=0.$

Гельмгольца свободной энергии Функционал $F$ определяется как $F=\Omega +\int d^{3}\mathbf {r} \,n(\mathbf {r} )\mu (\mathbf {r} )$.Функциональная производная в функции плотности определяет локальный химический потенциал: $\mu (\mathbf {r} )=\delta F(\mathbf {r} )/\delta n(\mathbf {r} )$.В классической статистической механике статистическая сумма представляет собой сумму вероятностей для данного микросостояния N классических частиц, измеренную фактором Больцмана в гамильтониане системы. Гамильтониан распадается на кинетическую и потенциальную энергию, которая включает взаимодействия между частицами, а также внешние потенциалы. Статистическая сумма большого канонического ансамбля определяет большой потенциал. частицами . Введена корреляционная функция для описания эффективного взаимодействия между

Функция распределения плотности s -тел определяется как статистическое среднее по ансамблю $\langle \dots \rangle$ положений частиц. Он измеряет вероятность найти s частиц в точках пространства. $\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}$:

$n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s})={\frac {N!}{(N-s)!}}{\big \langle }\delta (\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} '_{1})\dots \delta (\mathbf {r} _{s}-\mathbf {r} '_{s}){\big \rangle }.$

Согласно определению большого потенциала, функциональная производная по отношению к локальному химическому потенциалу представляет собой плотность; корреляции плотности более высокого порядка для двух, трех, четырех и более частиц находятся из производных более высокого порядка:

${\frac {\delta ^{s}\Omega }{\delta \mu (\mathbf {r} _{1})\dots \delta \mu (\mathbf {r} _{s})}}=(-1)^{s}n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).$

Функция радиального распределения при s = 2 измеряет изменение плотности в данной точке при изменении локального химического взаимодействия в удаленной точке.

В жидкости свободная энергия представляет собой сумму идеальной свободной энергии и вклада избыточной свободной энергии. $\Delta F$ от взаимодействия между частицами. В большом ансамбле функциональные производные по плотности дают прямые корреляционные функции $c_{s}$:

${\frac {1}{kT}}{\frac {\delta ^{s}\Delta F}{\delta n(\mathbf {r} _{1})\dots \delta n(\mathbf {r} _{s})}}=c_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).$

Одночастичная прямая корреляционная функция играет роль эффективного среднего поля. Функциональная производная по плотности одночастичной прямой корреляции приводит к прямой корреляционной функции между двумя частицами $c_{2}$. Функция прямой корреляции представляет собой корреляционный вклад в изменение локального химического потенциала в точке $\mathbf {r}$ для изменения плотности при $\mathbf {r} '$ и связано с работой по созданию изменений плотности в разных положениях. В разбавленных газах прямая корреляционная функция представляет собой просто парное взаимодействие между частицами ( уравнение Дебая-Хюккеля ). Уравнение Орнштейна – Цернике между парой и прямыми корреляционными функциями получается из уравнения

$\int d^{3}\mathbf {r} ''\,{\frac {\delta \mu (\mathbf {r} )}{\delta n(\mathbf {r} '')}}{\frac {\delta n(\mathbf {r} '')}{\delta \mu (\mathbf {r} ')}}=\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} ').$

Различные предположения и аппроксимации, адаптированные к изучаемой системе, приводят к выражениям для свободной энергии. Корреляционные функции используются для расчета функционала свободной энергии как разложения по известной системе отсчета. Если неоднородную жидкость можно описать распределением плотности, близким к однородной плотности, функциональное разложение Тейлора свободной энергии по приращениям плотности приводит к выражению термодинамического потенциала с использованием известных корреляционных функций однородной системы. В приближении квадратного градиента сильная неоднородная плотность вносит свой вклад в градиент плотности. В подходе теории возмущений прямая корреляционная функция задается суммой прямой корреляции в известной системе, такой как твердые сферы , и члена слабого взаимодействия, такого как дальнодействующая дисперсионная сила Лондона . В приближении локальной плотности локальная избыточная свободная энергия рассчитывается на основе эффективных взаимодействий с частицами, распределенными при однородной плотности жидкости в ячейке, окружающей частицу. Были предложены и другие улучшения, такие как приближение взвешенной плотности для функции прямой корреляции однородной системы, которая распределяет соседние частицы с эффективной взвешенной плотностью, рассчитанной из условия самосогласования функции прямой корреляции.

Вариационный принцип Мермина приводит к уравнению равновесной плотности, и свойства системы рассчитываются на основе решения плотности. Уравнение представляет собой нелинейное интегро-дифференциальное уравнение, и поиск решения нетривиален и требует численных методов, за исключением простейших моделей. Классическое ДПФ поддерживается стандартными пакетами программного обеспечения, а специальное программное обеспечение в настоящее время находится в стадии разработки. Можно сделать предположения и предложить пробные функции в качестве решений, а свободная энергия выражается в пробных функциях и оптимизируется по параметрам пробных функций. Примерами являются локализованная функция Гаусса с центром в точках кристаллической решетки для плотности твердого тела, гиперболическая функция $\tanh(r)$ для профилей межфазной плотности.

Классическое ДПФ нашло множество применений, например:

• разработка новых функциональных материалов в материаловедении , в частности нанотехнологиях ;
• изучение свойств жидкостей на поверхности и явлений смачивания и адсорбции ;
• понимание жизненных процессов в биотехнологии ;
• совершенствование методов фильтрации газов и жидкостей в химической технологии ;
• борьба с загрязнением воды и воздуха в науке об окружающей среде;
• создание новых процедур в микрофлюидике и нанофлюидике .

Распространение классического ДПФ на неравновесные системы известно как теория динамического функционала плотности (ДДПФ). DDFT позволяет описать временную эволюцию однотельной плотности. $\rho ({\boldsymbol {r}},t)$ коллоидной системы, которая описывается уравнением

${\frac {\partial \rho }{\partial t}}=\Gamma \nabla \cdot \left(\rho \nabla {\frac {\delta F}{\delta \rho }}\right)$

с мобильностью $\Gamma$ и свободная энергия $F$. DDFT можно вывести из микроскопических уравнений движения коллоидной системы (уравнения Ланжевена или уравнения Смолуховского) на основе адиабатического приближения, что соответствует предположению, что распределение двух тел в неравновесной системе идентично распределению в равновесной системе. с той же однотельной плотностью. Для системы невзаимодействующих частиц DDFT сводится к стандартному уравнению диффузии.

См. также

• Базовый набор (химия)
• Динамическая теория среднего поля
• Газ в коробке
• Функционал Харриса
• Атом гелия
• Уравнения Кона – Шэма
• Приближение локальной плотности
• Молекула
• Программное обеспечение для молекулярного дизайна
• Молекулярное моделирование
• Квантовая химия
• Модель Томаса – Ферми
• Теория функционала плотности, зависящая от времени
• Молекулярная динамика Кар – Парринелло

Списки

• Список программного обеспечения для квантовой химии и физики твердого тела
• Список программного обеспечения для моделирования молекулярной механики

Источники

• Парр, Р.Г.; Ян, В. (1989). Плотно-функциональная теория атомов и молекул . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-504279-5 .
• Томас, Л.Х. (1927). «Расчет атомных полей» . Учеб. Кэмб. Фил. Соц . 23 (5): 542–548. Бибкод : 1927PCPS...23..542T . дои : 10.1017/S0305004100011683 . S2CID   122732216 .
• Хоэнберг, П.; Кон, В. (1964). «Неоднородный электронный газ» . Физический обзор . 136 (3Б): Б864. Бибкод : 1964PhRv..136..864H . дои : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
• Кон, В.; Шам, ЖЖ (1965). «Самосогласованные уравнения, включая эффекты обмена и корреляции» . Физический обзор . 140 (4А): А1133. Бибкод : 1965PhRv..140.1133K . дои : 10.1103/PhysRev.140.A1133 .
• Бекке, Аксель Д. (1993). «Термохимия с функциональной плотностью. III. Роль точного обмена» . Журнал химической физики . 98 (7): 5648. Бибкод : 1993ЖЧФ..98.5648Б . дои : 10.1063/1.464913 . S2CID   52389061 .
• Ли, Ченгтех; Ян, Вэйтао; Парр, Роберт Г. (1988). «Развитие корреляционной энергетической формулы Колле – Сальветти в функционал от электронной плотности» . Физический обзор B . 37 (2): 785–789. Бибкод : 1988PhRvB..37..785L . дои : 10.1103/PhysRevB.37.785 . ПМИД   9944570 . S2CID   45348446 .
• Берк, Кирон; Вершник, Ян; Гросс, EKU (2005). «Теория функционала плотности, зависящая от времени: прошлое, настоящее и будущее». Журнал химической физики . 123 (6): 062206. arXiv : cond-mat/0410362 . Бибкод : 2005JChPh.123f2206B . дои : 10.1063/1.1904586 . ПМИД   16122292 . S2CID   2659101 .
• Тил, Эндрю Майкл; и др. (10 августа 2022 г.). «Обмен DFT: обмен взглядами на рабочую лошадку квантовой химии и материаловедения (перспектива)» . Физическая химия Химическая физика . 24 (47): 28700–28781. дои : 10.1039/D2CP02827A . hdl : 10072/419018 . ISSN   1463-9084 . ПМЦ   9728646 . ПМИД   36269074 . S2CID   251505627 .
• Лежагер, К.; и др. (2016). «Воспроизводимость в расчетах теории функционала плотности твердых тел» . Наука . 351 (6280): аад3000. Бибкод : 2016Sci...351.....L . дои : 10.1126/science.aad3000 . hdl : 1854/LU-7191263 . ISSN   0036-8075 . ПМИД   27013736 .

Внешние ссылки

• Уолтер Кон, лауреат Нобелевской премии – Видеоинтервью с Уолтером о его работе по разработке теории функционала плотности, проведенной Vega Science Trust
• Капелле, Клаус (2002). «Теория функционала плотности с высоты птичьего полета». arXiv : cond-mat/0211443 .
• Вальтер Кон, Нобелевская лекция
• Аргаман, Натан; Маков, Гай (2000). «Теория функционала плотности - введение». Американский журнал физики . 68 (2000): 69–79. arXiv : физика/9806013 . Бибкод : 2000AmJPh..68...69A . дои : 10.1119/1.19375 . S2CID   119102923 .
• Функциональная теория электронной плотности – Конспект лекций
• Теория функционала плотности посредством преобразования Лежандра. Архивировано 10 мая 2010 г. в Wayback Machine в формате pdf.
• Берк, Кирон. «Азбука ДПФ» (PDF) .
• Моделирование континуума материалов, атомистические и многомасштабные методы, книга
• НИСТ Джарвис-DFT