Атом гелия

Эта статья о физике атомарного гелия. Чтобы узнать о других свойствах гелия, см. Гелий .

Атом гелия

Гелий-4
Имена
Систематическое название ИЮПАК Гелий
Идентификаторы
Номер CAS	7440-59-7  И
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение
ЧЭБИ	ЧЕБИ:33681  И
ХимическийПаук	22423  И
Номер ЕС	231-168-5
Справочник Гмелина	16294
КЕГГ	D04420  Н
МеШ	Гелий
ПабХим CID	23987
номер РТЭКС	МХ6520000
НЕКОТОРЫЙ	206GF3GB41  И
Число	1046
показывать ИнЧИ InChI=1S/He Y Key: SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N Y
показывать УЛЫБКИ [He]
Характеристики
Химическая формула	Он
Молярная масса	4.002 602  g·mol −1
Появление	Бесцветный газ
Точка кипения	-269 ° C (-452,20 ° F; 4,15 К)
Термохимия
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 )	126.151-126.155 Дж.К. −1 моль −1
Фармакология
код АТС	V03AN03 ( ВОЗ )
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). N   проверить ( что такое  И Н  ?) Ссылки на инфобоксы

Атом гелия — это атом химического элемента гелия . Гелий состоит из двух электронов, связанных электромагнитной силой с ядром, содержащим два протона и два нейтрона, в зависимости от изотопа , удерживаемых вместе сильной силой . В отличие от водорода , атома гелия в замкнутой форме для решение уравнения Шрёдингера не найдено. различные приближения, такие как метод Хартри-Фока можно использовать Однако для оценки энергии основного состояния и волновой функции атома . Исторически первый такой расчет спектра гелия был выполнен Альбрехтом Унсёлдом в 1927 году. Его успех считался одним из первых признаков обоснованности волновой механики Шредингера.

Введение

Схематическая термосхема для пара- и ортогелия с одним электроном в основном состоянии 1s и одним возбужденным электроном.

Квантово-механическое описание атома гелия представляет особый интерес, поскольку это простейшая многоэлектронная система и ее можно использовать для понимания концепции квантовой запутанности . Гамильтониан гелия , рассматриваемого как трехчастичная система двух электронов и ядра и после выделения движения центра масс, может быть записан как $$H(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})=\sum _{i=1,2}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla _{r_{i}}^{2}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{i}}}\right)-{\frac {\hbar ^{2}}{M}}\nabla _{r_{1}}\cdot \nabla _{r_{2}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{12}}}$$

где $\mu ={\frac {mM}{m+M}}$ - приведенная масса электрона по отношению к ядру, $\mathbf {r} _{1}$ и $\mathbf {r} _{2}$ – векторы расстояний электрон-ядро и $r_{12}=|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|$. Важно отметить, что он действует не в нормальном пространстве, а в 6-мерном конфигурационном пространстве. $(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})$. Ядерный заряд, $Z$ равно 2 для гелия. В приближении бесконечно тяжелого ядра $M=\infty$ у нас есть $\mu =m$ и член массовой поляризации ${\textstyle {\frac {\hbar ^{2}}{M}}\nabla _{r_{1}}\cdot \nabla _{r_{2}}}$ исчезает, так что на языке операторов гамильтониан упрощается до:

$$H=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{1}^{2}-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{2}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{\mathbf {r} _{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{\mathbf {r} _{2}}}+{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}.$$

Волновая функция принадлежит тензорному произведению комбинированных спиновых состояний и комбинированных пространственных волновых функций, и поскольку этот гамильтониан действует только на пространственные волновые функции, мы можем пренебрегать спиновыми состояниями до тех пор, пока не решим пространственную волновую функцию. Это возможно, поскольку для любого общего вектора справедливо равенство ${\textstyle |\Phi \rangle =\sum _{ij}c_{ij}|\varphi _{i}\rangle |\chi _{j}\rangle }$ где ${\textstyle |\varphi _{i}\rangle }$ представляет собой комбинированную пространственную волновую функцию и ${\textstyle |\chi _{i}\rangle }$ – комбинированная спиновая компонента. Оператор Гамильтона, поскольку он действует только на пространственную компоненту, дает уравнение для собственного вектора:

$H|\Phi \rangle =\sum _{ij}c_{ij}H|\varphi _{i}\rangle |\chi _{j}\rangle =\sum _{ij}c_{ij}(H|\varphi _{i}\rangle )|\chi _{j}\rangle =E\sum _{ij}c_{ij}|\varphi _{i}\rangle |\chi _{j}\rangle =\sum _{ij}c_{ij}E|\varphi _{i}\rangle |\chi _{j}\rangle ,$

что означает, что необходимо найти решения для $H|\psi _{j}\rangle =E|\psi _{j}\rangle ,$ где ${\textstyle |\psi _{j}\rangle =\sum _{i}c_{ij}|\varphi _{i}\rangle }$ представляет собой общую комбинированную пространственную волновую функцию. Эта энергия, однако, не вырождается с кратностью, определяемой размерностью пространства объединенных спиновых состояний, из-за постулата симметризации, который требует, чтобы физические решения для идентичных фермионов были полностью антисимметричными, что накладывает ограничение на выбор ${\textstyle |\chi _{i}\rangle }$ на основе решений ${\textstyle |\psi _{i}\rangle }$. Следовательно, решения имеют вид: $|\psi _{i}\rangle |\chi _{i}\rangle$ где ${\textstyle |\psi _{i}\rangle }$ - собственная пространственная волновая функция энергии и ${\textstyle |\chi _{i}\rangle }$ представляет собой спиновую волновую функцию такую, что $|\psi _{i}\rangle |\chi _{i}\rangle$ является антисимметричным и ${\textstyle |\Phi \rangle }$ является просто некоторой суперпозицией этих состояний.

Поскольку гамильтониан не зависит от спина, он коммутирует со всеми спиновыми операторами. Поскольку он также инвариантен относительно вращения, полная компонента x, y или z оператора углового момента также коммутирует с гамильтонианом. Из этих коммутационных соотношений ${\textstyle S_{\pm }}$ и ${\textstyle L_{\pm }}$ также коммутирует с гамильтонианом, из которого следует, что энергия не зависит от ${\textstyle m_{l}}$ и ${\textstyle m_{s}}$. Хотя чисто пространственная форма гамильтониана предполагает, что энергия не зависит от ${\textstyle s}$, это было бы верно только в отсутствие постулата симметризации. В силу постулата симметризации выбор ${\textstyle s}$ будет влиять на тип волновой функции, требуемой постулатом симметризации, что, в свою очередь, повлияет на энергию состояния.

Другими операторами, коммутирующими с гамильтонианом, являются оператор пространственного обмена и оператор четности. Однако хорошей комбинацией взаимно коммутирующих операторов являются: ${\textstyle L^{2}}$, ${\textstyle L_{z}}$, ${\textstyle S^{2}}$, и ${\textstyle S_{z}}$. Следовательно, окончательные решения имеют вид:

$$H|N,L,m_{l},S,m_{s}\rangle =E_{nls}|N,L,m_{l},S,m_{s}\rangle ,$$

где находится энергия ${\textstyle (2l+1)(2s+1)}$ складное вырождение. Для электронов общий спин может иметь значения 0 или 1. Состояние с квантовыми числами: главное квантовое число. $n$, общее вращение $S$, угловое квантовое число $L$ и полный угловой момент $J=|L-S|,\dots ,L+S$ обозначается $n^{2S+1}L_{J}$.

Состояния, соответствующие $S=0$, называются парагелием ( синглетное состояние , так называемое, поскольку существуют ${\textstyle 2s+1=1}$ государство) и $S=1$ называются ортогелием ( триплетное состояние , так называемое, поскольку существуют ${\textstyle 2s+1=3}$ государства). Поскольку оператор спинового обмена может быть выражен через скалярное произведение векторов спина, собственные кеточки операторов спинового обмена также являются собственными кетками $S=(S_{1}+S_{2})^{2}$. Следовательно, можно также сказать, что парагелий представляет собой спин-антисимметричное состояние ( синглетное состояние ), а ортогелий - спин-симметричное состояние ( триплетное состояние ).

Синглетное состояние задается как: $$|\chi _{s=0,m=0}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(|\uparrow \rangle |\downarrow \rangle -|\downarrow \rangle |\uparrow \rangle )$$$$\psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\psi (\mathbf {r} _{2}\,,\mathbf {r} _{1})$$

и триплетные состояния задаются как: $${\begin{aligned}&|\chi _{s=1,m=0}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(|\uparrow \rangle |\downarrow \rangle +|\downarrow \rangle |\uparrow \rangle )\;;\\[4pt]&|\chi _{s=1,m=1}\rangle =\;|\uparrow \rangle |\uparrow \rangle \;;\;\;|\chi _{s=1,m=-1}\rangle =\;|\downarrow \rangle |\downarrow \rangle \;.\end{aligned}}$$$$\psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=-\psi (\mathbf {r} _{2}\,,\mathbf {r} _{1})$$

в соответствии с требованиями симметризации и общего числа спинов. Замечено, что триплетные состояния симметричны, а синглетные состояния антисимметричны. Поскольку общая волновая функция антисимметрична, симметричная пространственная волновая функция может сочетаться только с антисимметричной волновой функцией и наоборот. Следовательно, ортогелий (триплетное состояние) имеет симметричную спиновую волновую функцию, но антисимметричную пространственную волновую функцию, а парагелий (синглетное состояние) имеет антисимметричную спиновую волновую функцию, но симметричную пространственную волновую функцию. Следовательно, тип волновой функции каждого состояния указан выше. ${\textstyle (2l+1)}$ вырождение происходит исключительно из-за этой пространственной волновой функции. Обратите внимание, что для ${\textstyle l=0}$, вырождения пространственной волновой функции нет.

Альтернативно, более обобщенное представление вышеизложенного может быть предоставлено без отдельного рассмотрения пространственной и спиновой частей. Этот метод полезен в ситуациях, когда подобные манипуляции невозможны, однако его можно применять там, где это необходимо. Поскольку спиновая часть представляет собой тензорное произведение спиновых гильбертовых векторных пространств, ее базис может быть представлен тензорным произведением каждого из наборов: $\{|\uparrow \rangle _{1}\,,|\downarrow \rangle _{1}\}$ с каждым из набора, $\{|\uparrow \rangle _{2}\,,|\downarrow \rangle _{2}\}$. Обратите внимание, что здесь $|\uparrow \rangle _{1}|\downarrow \rangle _{2}\neq |\downarrow \rangle _{1}|\uparrow \rangle _{2}$ но на самом деле ортогональны. В рассматриваемом приближении ( приближении Паули ) волновую функцию можно представить в виде спинора второго порядка с 4 компонентами $\psi _{ij}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})$, где индексы $i,j=\,\uparrow ,\downarrow$ описывают проекцию спина обоих электронов в этой системе координат. Обычное условие нормировки, ${\textstyle \sum _{ij}\int d\mathbf {r} _{1}d\mathbf {r} _{2}|\psi _{ij}|^{2}=1}$, следует из ортогональности всех $|i\rangle _{1}|j\rangle _{2}$ элементы. Этот общий спинор можно записать в виде матрицы 2×2:

$${\boldsymbol {\psi }}={\begin{pmatrix}\psi _{\uparrow \uparrow }&\psi _{\uparrow \downarrow }\\\psi _{\downarrow \uparrow }&\psi _{\downarrow \downarrow }\end{pmatrix}}$$

Если бы гамильтониан зависел от спина, мы не смогли бы рассматривать каждый из этих компонентов независимо, как было показано ранее, поскольку гамильтониан не обязательно должен действовать одинаково для всех четырех компонентов.

Матрицу также можно представить как линейную комбинацию любого заданного базиса из четырех ортогональных (в векторном пространстве матриц 2 × 2) постоянных матриц. ${\boldsymbol {\sigma }}_{k}^{i}$ со скалярными функциональными коэффициентами $\phi _{i}^{k}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})$ как ${\textstyle {\boldsymbol {\psi }}=\sum _{ik}\phi _{i}^{k}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{k}^{i}}$.

Удобный базис состоит из одной антисимметричной матрицы (с полным спином $S=0$, соответствующий синглетному состоянию ) $${\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{0}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\-1&0\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\uparrow \downarrow -\downarrow \uparrow )$$
и три симметричные матрицы (с полным спином $S=1$, что соответствует триплетному состоянию )

$${\begin{aligned}&{\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\uparrow \downarrow +\downarrow \uparrow )\;;\\[4pt]&{\boldsymbol {\sigma }}_{1}^{1}={\begin{pmatrix}1&0\\0&0\end{pmatrix}}=\;\uparrow \uparrow \;;\;\;{\boldsymbol {\sigma }}_{-1}^{1}={\begin{pmatrix}0&0\\0&1\end{pmatrix}}=\;\downarrow \downarrow \;.\end{aligned}}$$

Легко показать, что синглетное состояние инвариантно относительно всех вращений (скалярная сущность), тогда как триплетное состояние является сферическим векторным тензорным представлением обычного пространственного вектора. $(\sigma _{x},\sigma _{y},\sigma _{z})$, с тремя компонентами: $$\sigma _{x}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}},\quad \sigma _{y}={\frac {i}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix}},\quad \sigma _{z}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}}.$$Поскольку все члены спинового взаимодействия между четырьмя компонентами ${\boldsymbol {\psi }}$ в приведенном выше (скалярном) гамильтониане пренебрегают (например, внешним магнитным полем или релятивистскими эффектами , такими как связь углового момента ), четыре уравнения Шредингера могут быть решены независимо. Это идентично ранее обсуждавшемуся методу поиска собственных состояний пространственных волновых функций независимо от спиновых состояний, здесь пространственные волновые функции разных спиновых состояний соответствуют различным компонентам матрицы.

Спин здесь вступает в игру только благодаря принципу Паули , который для фермионов (например, электронов) требует антисимметрии при одновременном обмене спином и координатами (условие полной антисимметричности волновой функции). $${\boldsymbol {\psi }}_{ij}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})=-{\boldsymbol {\psi }}_{ji}(\mathbf {r} _{2},\,\mathbf {r} _{1}).$$

Парагелий тогда является синглетным состоянием. ${\boldsymbol {\phi }}=\psi _{+}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{0}$ с симметричной пространственной функцией $\psi _{+}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})=\psi _{+}(\mathbf {r} _{2},\,\mathbf {r} _{1})$ а ортогелий - это триплетное состояние ${\boldsymbol {\phi }}_{m}=\psi _{-}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{m}^{1},\;m=-1,0,1$ с антисимметричной пространственной функцией $\psi _{-}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})=-\psi _{-}(\mathbf {r} _{2},\,\mathbf {r} _{1})$.

Методы аппроксимации

Следуя приведенному выше приближению, эффективно сводя задачу трех тел к задаче двух тел, мы имеем:

$$H=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{1}^{2}-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{2}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{\mathbf {r} _{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{\mathbf {r} _{2}}}+{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}.$$

Этот гамильтониан гелия с двумя электронами можно записать как сумму двух слагаемых: $$H=H_{0}+H'$$

где невозмущенный гамильтониан нулевого порядка равен

$$H_{0}=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{1}^{2}-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{2}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{r_{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{r_{2}}}$$

а член возмущения: $$H'={\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}$$

это электрон-электронное взаимодействие. H ₀ — это просто сумма двух водородных гамильтонианов: $$H_{0}=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{1}^{2}-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{2}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{r_{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{r_{2}}}=H_{1}+H_{2}$$где $$H_{i}=-{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} _{i}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{r_{i}}}$$являются независимыми гамильтонианами кулоновского поля каждого электрона. Поскольку невозмущенный гамильтониан представляет собой сумму двух независимых гамильтонианов (т. е. разделимы), волновая функция должна иметь вид ${\textstyle |\psi \rangle =|\psi _{1}\rangle |\psi _{2}\rangle }$ где ${\textstyle |\psi _{1}\rangle }$ и ${\textstyle |\psi _{2}\rangle }$ являются собственными ${\textstyle H_{1}}$ и ${\textstyle H_{2}}$ соответственно. Однако пространственная волновая функция вида ${\textstyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\psi _{a}(\mathbf {r} _{1})\psi _{b}(\mathbf {r} _{2})}$ согласно постулату симметризации, не обязательно должны соответствовать физическим состояниям идентичных электронов. Таким образом, для получения физических решений симметризация волновых функций ${\textstyle |\psi _{1}\rangle }$ и ${\textstyle |\psi _{2}\rangle }$ проводится.

Тогда правильная волновая функция должна состоять из симметричных (+) и антисимметричных (-) линейных комбинаций: $$\psi _{\pm }^{(0)}(\mathbf {r} _{1}\,,\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\psi _{a}(\mathbf {r} _{1})\psi _{b}(\mathbf {r} _{2})\pm \psi _{a}(\mathbf {r} _{2})\psi _{b}(\mathbf {r} _{1}))$$или для особых случаев $\psi _{a}=\psi _{b}$ (оба электрона имеют одинаковые квантовые числа, только парагелий): $\psi _{+}^{(0)}=\psi _{a}(\mathbf {r} _{1})\psi _{a}(\mathbf {r} _{2})$.

Этим объясняется отсутствие $1^{3}S_{1}$ государство (с $\psi _{a}=\psi _{b}=\psi _{1s}$) для ортогелия, где, следовательно, $2^{3}S_{1}$ (с $\psi _{a}=\psi _{1s},\psi _{b}=\psi _{2s}$) — метастабильное основное состояние.

Заметим, что все полученные к настоящему времени волновые функции не могут быть разделены на волновые функции каждой частицы (даже для электронов с одинаковыми ${\textstyle (n_{1}\,,l_{1}\,,m_{1})}$ и ${\textstyle (n_{2}\,,l_{2}\,,m_{2})}$ где волновая функция ${\textstyle \psi ^{(0)}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\psi _{n_{1},\ell _{1},m_{1}}(\mathbf {r} _{1})\psi _{n_{2},\ell _{2},m_{2}}(\mathbf {r} _{2})}$ потому что тогда спины электронов находятся в суперпозиции различных спиновых состояний: $|\uparrow \rangle |\downarrow \rangle$ и $|\downarrow \rangle |\uparrow \rangle$ от ${\textstyle \sigma _{0}^{0}}$) т.е. волновые функции всегда находятся в той или иной суперпозиции. Другими словами, невозможно полностью определить состояния ${\textstyle (n\,,l\,,m_{l}\,,m_{s})}$ частиц 1 и 2, или измерения всех деталей, ${\textstyle (n\,,l\,,m_{l}\,,m_{s})}$ каждого электрона не может образоваться на одной частице, не затрагивая другую. Это следует из того, что волновая функция всегда представляет собой суперпозицию различных состояний, в которых каждый электрон имеет уникальные свойства. ${\textstyle (n\,,l\,,m_{l}\,,m_{s})}$. Это соответствует принципу исключения Паули .

Из этих волновых функций мы можем сделать вывод, что ${\textstyle E=E_{a}+E_{b}}$.

Соответствующие энергии: $$E_{n_{1},n_{2}}^{(0)}=E_{n_{1}}+E_{n_{2}}=-{\frac {kZ^{2}e^{2}}{2a_{0}}}\left[{\frac {1}{n_{1}^{2}}}+{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right]$$

Хорошее теоретическое описание гелия, включая член возмущения, можно получить в рамках приближений Хартри – Фока и Томаса – Ферми (см. ниже).

Метод Хартри-Фока используется для множества атомных систем. Однако это всего лишь приближение, и сегодня для решения атомных систем используются более точные и эффективные методы. « Проблема многих тел » для гелия и других малоэлектронных систем может быть решена достаточно точно. Например, основное состояние гелия известно с точностью до пятнадцати цифр. В теории Хартри-Фока предполагается, что электроны движутся в потенциале, создаваемом ядром и другими электронами.

Основное состояние гелия: метод возмущений

Поскольку основное состояние соответствует состоянию (1,0,0), может быть только одно представление такой волновой функции, пространственная волновая функция которой равна: $$\psi _{0}(r_{1}\,,r_{2})=\psi _{1,0,0}(r_{1})\psi _{1,0,0}(r_{2})={\frac {Z^{3}}{\pi a_{0}^{3}}}e^{-{\frac {Z(r_{1}+r_{2})}{a_{0}}}}$$

Заметим, что энергия основного состояния невозмущенного атома гелия равна: $$E_{0}=-4{\frac {ke^{2}}{a_{0}}}=-108.8{\text{ eV}}$$Что на 30% превышает экспериментальные данные.

Поправку первого порядка по энергии, обусловленную отталкиванием электронов, можно найти в гамильтониане ${\textstyle {\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}}$: $$\Delta ^{(1)}=\int \int {\frac {Z^{6}}{\pi ^{2}a_{0}^{6}}}{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}e^{-{\frac {2Z(r_{1}+r_{2})}{a_{0}}}}d^{3}\mathbf {r} _{1}d^{3}\mathbf {r} _{2}={\frac {5}{4}}{\frac {ke^{2}}{a_{0}}}$$

Энергия основного состояния гелия в первом порядке равна ${\textstyle E\approx -74.8{\text{ eV}}}$ по сравнению с его экспериментальным значением -79,005 154 539 (25) эВ . Лучшее приближение энергии основного состояния получается путем выбора лучшей пробной волновой функции в вариационном методе.

Экранирующий эффект

Энергия, которую мы получили, слишком мала, потому что был проигнорирован фактор отталкивания между электронами, эффект которого заключается в повышении энергетических уровней. По мере увеличения Z наш подход должен давать лучшие результаты, поскольку член межэлектронного отталкивания станет меньше. $${\bar {H'}}={\frac {ke^{2}}{r_{12}}}-{\frac {kZe^{2}}{r_{1}}}-V(r_{1})-{\frac {kZe^{2}}{r_{2}}}-V(r_{2})$$V ( r ) — центральный потенциал, выбранный так, чтобы эффект возмущения ${\bar {H'}}$ мал. Конечным эффектом каждого электрона на движение другого является экранирование заряда ядра, поэтому простая оценка V ( r ) равна $$V(r)=-{\frac {k(Z-S)e^{2}}{r}}=-{\frac {kZ_{e}e^{2}}{r}}$$где S — константа экранирования, а величина Z _e — эффективный заряд. Потенциал представляет собой кулоновское взаимодействие, поэтому соответствующие энергии отдельных электронов определяются выражением $$E_{0}=-{\frac {k(Z-S)^{2}e^{2}}{2a_{0}n^{2}}}=-{\frac {kZ_{e}^{2}e^{2}}{2a_{0}n^{2}}}$$и соответствующая пространственная волновая функция имеет вид $$\psi _{0}(r_{1}\,,r_{2})={\sqrt {\frac {Z_{e}^{3}}{\pi a_{0}^{3}}}}e^{-Z_{e}(r_{1}+r_{2})}$$Если бы Z _e было 1,70, это привело бы приведенное выше выражение для энергии основного состояния в соответствие с экспериментальным значением E ₀ = -2,903 а.е. энергии основного состояния гелия. Поскольку в этом случае Z = 2 , константа экранирования равна S = 0,30. Для основного состояния гелия в приближении среднего экранирования экранирующее действие каждого электрона на другой эквивалентно примерно ${\textstyle {\frac {1}{3}}}$ электрического заряда.

Основное состояние гелия: вариационный метод

Для получения более точной энергии можно применить вариационный принцип к электрон-электронному потенциалу V _ee , используя волновую функцию $$\psi _{0}(\mathbf {r} _{1},\,\mathbf {r} _{2})={\frac {8}{\pi a^{3}}}e^{-2(r_{1}+r_{2})/a}$$$$\langle H\rangle =8E_{1}+\langle V_{ee}\rangle =8E_{1}+\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\left({\frac {8}{\pi a^{3}}}\right)^{2}\int {\frac {e^{-4(r_{1}+r_{2})/a}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\,d^{3}\mathbf {r} _{1}\,d^{3}\mathbf {r} _{2}$$

После интеграции получаем следующий результат: $$\langle H\rangle =8E_{1}+{\frac {5}{4a}}\left({\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\right)=8E_{1}-{\frac {5}{2}}E_{1}=-109+34=-75{\text{ eV}}$$

Это ближе к экспериментальному значению, но если использовать лучшую пробную волновую функцию, можно будет получить еще более точный ответ. Идеальная волновая функция — это такая, которая не игнорирует влияние другого электрона. Другими словами, каждый электрон представляет собой облако отрицательного заряда, которое в некоторой степени экранирует ядро, так что другой электрон фактически видит эффективный заряд ядра Z , который меньше 2. Волновая функция этого типа задается формулой: $$\psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {Z^{3}}{\pi a^{3}}}e^{-Z(r_{1}+r_{2})/a}$$

Рассматривая Z как вариационный параметр для минимизации H . Гамильтониан с использованием приведенной выше волновой функции определяется следующим образом: $$\langle H\rangle =2Z^{2}E_{1}+2(Z-2)\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle +\left\langle V_{ee}\right\rangle$$

После расчета ожидаемого значения ${\textstyle {\frac {1}{r}}}$ и V _ee математическое ожидание гамильтониана становится: $$\langle H\rangle =\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z\right]E_{1}$$

Необходимо вычислить минимальное значение Z, поэтому, взяв производную по Z и присвоив уравнению значение 0, получим минимальное значение Z: $${\frac {d}{dZ}}\left(\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z\right]E_{1}\right)=0$$$$Z={\frac {27}{16}}\sim 1.69$$

Это показывает, что другой электрон несколько экранирует ядро, уменьшая эффективный заряд с 2 до 1,69. Этот результат близко соответствует экспериментальным результатам, а также расчетам эффективного Z в эффекте экранирования . Таким образом, мы получаем наиболее точный результат: $${\frac {1}{2}}\left({\frac {3}{2}}\right)^{6}E_{1}=-77.5{\text{ eV}}$$

Опять же, E ₁ представляет собой энергию ионизации водорода.

Используя более сложные/точные волновые функции, энергия основного состояния гелия была рассчитана все ближе и ближе к экспериментальному значению -79,005 154 539 (25) эВ . Вариационный подход был уточнен до очень высокой точности для всеобъемлющего режима квантовых состояний Г.В.Ф. Дрейком и его сотрудниками. а также Джей Ди Морган III, Джонатан Бейкер и Роберт Хилл с использованием базисных функций Хиллерааса или Франковского- Пекериса . необходимо включить релятивистские и квантово-электродинамические поправки. Чтобы получить полное согласие с экспериментом с точностью до спектроскопии,

Теория возмущений для гелия

Рассмотрим ту же ситуацию, где невозмущенный гамильтониан: $$H_{0}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{1}}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{2}}^{2}-{\frac {kZe^{2}}{r_{1}}}-{\frac {kZe^{2}}{r_{2}}}$$а возмущение — это отталкивание электронов: ${\textstyle {\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}}$.

В общем случае для состояния (1s)(nl) в первом порядке теории возмущений: $$E=E_{100}+E_{nlm}+\Delta ^{(1)}$$с: $$\Delta ^{(1)}=I\pm J$$где I известен как прямой интеграл , а J известен как обменный интеграл или обменная энергия . Если объединенная пространственная волновая функция симметрична, ее энергетический уровень имеет символ + в ${\textstyle \Delta ^{(1)}}$, тогда как для антисимметричной комбинированной пространственной волновой функции ${\textstyle \Delta ^{(1)}}$ есть знак минус. Поскольку из-за постулата симметризации объединенные пространственные волновые функции различаются по симметричной или антисимметричной природе, J-член отвечает за расщепление энергетических уровней между орто- и пара-состояниями гелия.

Они рассчитываются как:

$$I=\int \int |\psi _{100}(\mathbf {r} _{1})|^{2}|\psi _{nlm}(\mathbf {r} _{2})|^{2}{\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}d^{3}\mathbf {r} _{1}d^{3}\mathbf {r} _{2}$$$$J=\int \int \psi _{100}(\mathbf {r} _{1})\psi _{nlm}(\mathbf {r} _{2}){\frac {ke^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\psi _{nlm}^{\text{*}}(\mathbf {r} _{1})\psi _{100}^{\text{*}}(\mathbf {r} _{2})d^{3}\mathbf {r} _{1}d^{3}\mathbf {r} _{2}$$Говорят, что первый интеграл аналогичен классическому потенциалу, обусловленному кулоновским взаимодействием, где квадраты волновых функций интерпретируются как плотность электронов. Однако для J-терма такого классического аналога не существует. Используя теорему Грина, можно показать, что члены J всегда положительны. Исходя из этого, можно грубо набросать диаграмму расщепления энергетических уровней. Отсюда также следует, что для этих состояний гелия энергия параллельных спинов не может быть больше энергии антипараллельных спинов.

Первое возбужденное состояние гелия

Основная статья: куча Ферми и дырка Ферми

Экспериментальное значение энергии ионизации

гелия Первая энергия ионизации составляет -24,587 387 936 (25) эВ . Эта величина была измерена экспериментально. Теоретическое значение второй энергии ионизации атома гелия составляет -54,417 763 11 (2) эВ . Полная энергия основного состояния атома гелия равна -79,005 154 539 (25) эВ , или -2,903 385 83 (13) Атомных единиц au , что равно -5,806 771 66 (26) Ry .

См. также

• Изотопы гелия
• Поправка Араки – Искателя
• Молекулярный ион водорода
• Атом лития
• Список квантовомеханических систем с аналитическими решениями
• Квантовая теория поля
• Квантовая механика
• Квантовые состояния
• Теоретическое и экспериментальное обоснование уравнения Шредингера
• «Атом гелия» в Викиверситете