Стандартное состояние
Стандартное состояние материала (чистое вещество , смесь или раствор ) является ориентиром, используемым для расчета его свойств в различных условиях. Знак градуса (°) или надстрочный символ Плимсолла ( ⦵ ) используется для обозначения термодинамической величины в стандартном состоянии, такой как изменение энтальпии (ΔH ° ), изменение энтропии (ΔS ° ) или изменение свободной энергии Гиббса (ΔG ° ). [1] [2] Символ градуса получил широкое распространение, хотя в стандартах рекомендуется использовать Plimsoll, см. обсуждение набора текста ниже .
В принципе, выбор стандартного состояния произволен, хотя Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует для общего использования традиционный набор стандартных состояний. [3] Стандартное состояние не следует путать со стандартной температурой и давлением (STP) для газов. [4] ни со стандартными растворами, используемыми в аналитической химии . [5] STP обычно используется для расчетов с участием газов, приближающихся к идеальному газу , тогда как условия стандартного состояния используются для термодинамических расчетов. [6]
Для данного материала или вещества стандартное состояние является эталонным состоянием для свойств термодинамического состояния материала, таких как энтальпия , энтропия , свободная энергия Гиббса и для многих других стандартов материала. Стандартное изменение энтальпии образования элемента в его стандартном состоянии равно нулю, и это соглашение позволяет рассчитывать и сводить в таблицы широкий диапазон других термодинамических величин. Стандартное состояние вещества не обязательно должно существовать в природе: например, можно рассчитать значения для пара при 298,15 К и 10 5 Па , хотя пар (как газ) в этих условиях не существует. Преимущество этой практики состоит в том, что составленные таким образом таблицы термодинамических свойств являются самосогласованными.
Обычные стандартные состояния
[ редактировать ]Многие стандартные состояния являются нефизическими состояниями, часто называемыми «гипотетическими состояниями». Тем не менее, их термодинамические свойства четко определены, обычно путем экстраполяции от некоторого предельного условия, такого как нулевое давление или нулевая концентрация, к заданному состоянию (обычно единичной концентрации или давлению) с использованием идеальной экстраполяционной функции, такой как идеальное решение или идеальное поведение газа или путем эмпирических измерений. Строго говоря, температура не входит в определение стандартного состояния. Однако большинство таблиц термодинамических величин составлено при определенных температурах, чаще всего при комнатной температуре (298,15 К, 25 °С, 77 °F) или, несколько реже, при температуре замерзания воды . (273,15 К, 0 °С, 32 °С) °Ф). [6]
Газы
[ редактировать ]Стандартное состояние газа — это гипотетическое состояние, которое он мог бы иметь как чистое вещество, подчиняющееся уравнению идеального газа при стандартном давлении. ИЮПАК рекомендует использовать стандартное давление p. ⦵ или P°, равный 10 5 Па или 1 бар. [7] [8] Ни один реальный газ не имеет совершенно идеального поведения, но это определение стандартного состояния позволяет последовательно вносить поправки на неидеальность для всех различных газов.
Жидкости и твердые вещества
[ редактировать ]Стандартное состояние жидкостей и твердых тел — это просто состояние чистого вещества, находящегося под общим давлением 10 бар. 5 Па (или 1 бар ). Для большинства элементов точка отсчета Δ f H ⦵ = 0 определяется для наиболее стабильного аллотропа элемента, такого как графит в случае углерода и β-фаза ( белое олово ) в случае олова . Исключением является белый фосфор , наиболее распространенный аллотроп фосфора, который определяется как стандартное состояние, несмотря на то, что он только метастабилен . [9] Это связано с тем, что термодинамически стабильный черный аллотроп трудно получить в чистом виде. [10]
Растворенные вещества
[ редактировать ]Для вещества в растворе (растворенном веществе) стандартное состояние C° обычно выбирается в качестве гипотетического состояния, которое оно могло бы иметь при моляльности или массовой концентрации стандартного состояния , но проявляло бы поведение при бесконечном разбавлении (где нет взаимодействий растворенного вещества, но растворенное вещество -взаимодействие с растворителем присутствует). [8] Причина такого необычного определения в том, что поведение растворенного вещества в пределе бесконечного разбавления описывается уравнениями, очень похожими на уравнения для идеальных газов. Следовательно, принятие поведения бесконечного разбавления в качестве стандартного состояния позволяет последовательно вносить поправки на неидеальность для всех различных растворенных веществ. Моляльность стандартного состояния составляет 1 моль/кг , а молярность стандартного состояния — 1 моль/дм. 3 .
Возможны и другие варианты. Например, использование стандартной государственной концентрации 10 −7 моль/л для иона водорода в реальном водном растворе широко распространен в области биохимии . [11] [12] В других областях применения, таких как электрохимия , стандартное состояние иногда выбирается как фактическое состояние реального раствора при стандартной концентрации (часто 1 моль/дм). 3 ). [13] Коэффициенты активности не переходят от условных обозначений к условным, поэтому очень важно знать и понимать, какие условные обозначения использовались при построении таблиц стандартных термодинамических свойств, прежде чем использовать их для описания решений.
Адсорбаты
[ редактировать ]Для молекул, адсорбированных на поверхности, были предложены различные соглашения, основанные на гипотетических стандартных состояниях. Для адсорбции, которая происходит на определенных участках ( изотерма адсорбции Ленгмюра ), наиболее распространенным стандартным состоянием является относительное покрытие θ° = 0,5 , поскольку этот выбор приводит к отмене члена конфигурационной энтропии , а также согласуется с игнорированием включения стандартного состояния. (что является распространенной ошибкой). [14] Преимущество использования θ° = 0,5 заключается в том, что конфигурационный член отменяется, и энтропия, извлеченная из термодинамического анализа, таким образом, отражает внутримолекулярные изменения между объемной фазой (например, газом или жидкостью) и адсорбированным состоянием. Может оказаться полезным занесение в таблицу значений, основанных как на стандартном состоянии, основанном на относительном покрытии, так и на основе стандартного состояния, основанного на абсолютном покрытии, в дополнительном столбце. Для двумерных газовых состояний усложнение дискретных состояний не возникает, и было предложено базовое стандартное состояние с абсолютной плотностью, аналогичное трехмерной газовой фазе. [14]
верстка
[ редактировать ]
Во время разработки в девятнадцатом веке надстрочный символ Плимсолла ( ⦵ ) был принят для обозначения ненулевой природы стандартного состояния. [15] ИЮПАК рекомендует в 3-м издании книги « Количества, единицы и символы в физической химии» использовать символ, похожий на знак градуса (°), вместо знака «плимсолл». В той же публикации знак плимсолла, по-видимому, построен путем объединения горизонтальной черты со знаком градуса. [16] В литературе используется ряд подобных символов: штрихованная строчная буква О ( тот ), [17] верхний индекс ноль ( 0 ) [18] или круг с горизонтальной полосой либо там, где полоса выходит за границы круга ( U+ 29B5 ⦵ КРУГ С ГОРИЗОНТАЛЬНОЙ ПЕРЕДНЕЙ ) или заключен в круг, разделяющий круг пополам ( U + 2296 ⊖ ОБВЕДЕННЫЙ МИНУС ). [19] [20] По сравнению с символом плимсолла, используемым в тексте 1800-х годов, глиф U + 29B5 слишком велик, а его горизонтальная линия недостаточно выходит за границы круга. Ее легко спутать с греческой буквой тета (заглавная Θ или ϴ, строчная θ). По состоянию на 2024 год персонаж U+1CEF0 <RESERVED-1CEF0> был предложен для Unicode. [21] Это символ Юникода обычного размера, предназначенный для использования в надстрочной форме при обозначении стандартного состояния, заменяя для этой цели U + 29B5. [22] [23]
Ян М. Миллс, который участвовал в подготовке пересмотренной версии книги « Количества, единицы и символы в физической химии» , предположил, что верхний индекс ноль ( ) является равной альтернативой для обозначения «стандартного состояния», хотя в той же статье используется символ градуса (°). [20] В последние годы символ степени стал широко использоваться в учебниках по общей, неорганической и физической химии. [24] [25] [26] При чтении вслух символ произносится как «ноль».
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- Международный союз теоретической и прикладной химии (1982). «Обозначения состояний и процессов, значение слова «стандарт» в химической термодинамике и замечания по обычно табулированным формам термодинамических функций» (PDF) . Чистое приложение. хим. 54 (6): 1239–50. дои : 10.1351/pac198254061239 . S2CID 53868401 .
- Межсоюзная комиссия по биотермодинамике IUPAC – IUB – IUPAB (1976). «Рекомендации по измерению и представлению данных биохимического равновесия» . Ж. Биол. хим. 251 (22): 6879–85. дои : 10.1016/S0021-9258(17)32917-4 .
- ^ Ящик для инструментов, Инженерия (2017). «Стандартное состояние и энтальпия образования, свободная энергия образования Гиббса, энтропия и теплоемкость» . Engineering ToolBox — ресурсы, инструменты и базовая информация для проектирования и проектирования технических приложений! . www.EngineeringToolBox.com . Проверено 27 декабря 2019 г.
- ^ Хельменстайн, доктор философии, Энн Мари (8 марта 2019 г.). «Что такое стандартные условия состояния? - Стандартная температура и давление» . Наука, техника, математика > Наука . thinkco.com . Проверено 27 декабря 2019 г.
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Стандартное государство ». дои : 10.1351/goldbook.S05925
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « Стандартные условия для газов ». doi : 10.1351/goldbook.S05910
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Стандартное решение ». два : 10.1351/goldbook.S05924
- ^ Jump up to: а б Хельменстайн, доктор философии, Энн Мари (6 июля 2019 г.). «Стандартные условия и стандартное состояние» . Наука, техника, математика > Наука . thinkco.com . Проверено 6 сентября 2020 г.
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « стандартное давление ». дои : 10.1351/goldbook.S05921
- ^ Jump up to: а б «Деятельность и ее влияние на равновесие» . Химия LibreTexts . 29 января 2016 г.
- ^ Housecroft CE и Sharpe AG, Неорганическая химия (2-е изд., Pearson Prentice-Hall 2005), стр.392
- ^ Рард, Джозеф А.; Уолери, Томас Дж. (2007). «Стандартные химико-термодинамические свойства фосфора и некоторых его ключевых соединений и водных соединений: оценка различий между предыдущими рекомендациями NBS/NIST и CODATA» . Журнал химии растворов . 36 : 1585–1599. дои : 10.1007/s10953-007-9205-7 . Проверено 24 декабря 2023 г.
Хотя белый фосфор не является термодинамически стабильным аллотропом, красную и черную формы трудно получить в чистом виде, что делает их менее подходящими для количественных термодинамических измерений.
- ^ Чанг, Раймонд; Томан, Джон В. младший (2014). Физическая химия для химических наук . Нью-Йорк: Университетские научные книги. стр. 346–347.
- ^ Шервуд, Деннис; Долби, Пол (2018). Современная термодинамика для химиков и биохимиков . Оксфордская стипендия онлайн. дои : 10.1093/oso/9780198782957.003.0023 . ISBN 978-0-19-878295-7 . Проверено 18 мая 2021 г.
- ^ Чанг, Раймонд; Томан, Джон В. младший (2014). Физическая химия для химических наук . Нью-Йорк: Университетские научные книги. стр. 228–231.
- ^ Jump up to: а б Савара, Адитья (2013). «Стандартные состояния адсорбции на твердых поверхностях: двумерные газы, поверхностные жидкости и ленгмюровские адсорбаты». Дж. Физ. хим. С. 117 (30): 15710–15715. дои : 10.1021/jp404398z .
- ^ Пригожин И. и Дефе Р. (1954) Химическая термодинамика , с. XXIV
- ^ Э. Р. Коэн, Т. Цвитас, Дж. Г. Фрей, Б. Хольмстрём, К. Кучицу, Р. Марквардт, И. Миллс, Ф. Павезе, М. Квак, Дж. Стонер, Х. Л. Штраус, М. Таками и А. Дж. Тор, «Количества, единицы и символы в физической химии», Зеленая книга ИЮПАК, 3-е издание, 2-е издание, издательство ИЮПАК и RSC, Кембридж (2008), стр. 60
- ^ ИЮПАК (1993) Количества, единицы и символы в физической химии (также известные как Зеленая книга ) (2-е изд.), Стр. 51
- ^ Нараянан, К.В. (2001) Учебник по термодинамике в химической технологии (8-е издание, 2006 г.), стр. 10. 63
- ^ «Разные математические символы-B» (PDF) . Юникод. 2013 . Проверено 19 декабря 2013 г.
- ^ Jump up to: а б Миллс, И.М. (1989) «Выбор названий и символов величин в химии». Журнал химического образования (том 66, номер 11, ноябрь 1989 г., стр. 887–889) [Обратите внимание, что Миллс ссылается на символ ⊖ (Unicode 2296 «Обведенный минус», как показано на https://www.unicode.org/charts). /PDF/U2980.pdf ) как символ плимсолла, хотя в печатной статье у него нет выдвижной перекладины.]
- ^ «Предлагаемые новые персонажи: Трубопровод» . www.unicode.org . Проверено 15 июня 2024 г.
- ^ Сойффер, Нил; Сарджент, Мюррей; Фрейтаг, Асмус (20 октября 2023 г.). «Предложение по десяти химическим символам» (PDF) . Проверено 25 декабря 2023 г.
- ^ «Рекомендации для UTC № 177, ноябрь 2023 г., по предложениям сценариев» (PDF) . 1 ноября 2023 г. Проверено 25 декабря 2023 г.
- ^ Цветы, Пол; Теопольд, Клаус; Лэнгли, Ричард; Робинсон, Уильям Р.; Франц, Дон; Хукер, Пол; Камински, Джордж; Смотри, Дженнифер; Мартинес, Кэрол; Эклунд, Эндрю; Блазер, Марк; Соренсен, Том; Сульт, Эллисон; Милликен, Трой; Моравец, Вики; Пауэлл, Джейсон; Эль-Гиар, Эмад; Ботт, Саймон; Карпенетти, Дон (14 февраля 2019 г.). «5.3 Энтальпия» . Химия 2е . Откройте Стакс . Проверено 9 апреля 2022 г.
Мы добавим надстрочный индекс «о» в символ изменения энтальпии для обозначения стандартного состояния.
- ^ Мисслер, Гэри Л.; Фишер, Пол Дж.; Тарр, Дональд А. (2014). Неорганическая химия (5-е изд.). Нью-Джерси: Pearson Education. п. 438.
- ^ Чанг, Раймонд; Томан, Джон В. младший (2014). Физическая химия для химических наук . Нью-Йорк: Университетские научные книги. п. 101.
Символом стандартного состояния является надстрочный индекс «круг».