Функционал Харриса

В теории функционала плотности (DFT) функционал энергии Харриса представляет собой несамосогласованное приближение к Кона – Шэма теории функционала плотности . Он дает энергию объединенной системы как функцию электронной плотности изолированных частей. Энергия функционала Харриса меняется гораздо меньше, чем энергия функционала Кона–Шэма по мере удаления плотности от сходящейся плотности.

Фон

Уравнения Кона – Шэма представляют собой одноэлектронные уравнения, которые необходимо решать самосогласованным образом , чтобы найти основного состояния плотность системы взаимодействующих электронов :

$\left({\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+v_{\rm {H}}[n]+v_{\rm {xc}}[n]+v_{\rm {ext}}(r)\right)\phi _{j}(r)=\epsilon _{j}\phi _{j}(r).$

Плотность, $n,$ определяется определителем Слейтера, образованным спин-орбиталями занятых состояний:

$n(r)=\sum _{j}f_{j}\vert \phi _{j}(r)\vert ^{2},$

где коэффициенты $f_{j}$ – числа заполнения, определяемые распределением Ферми–Дирака при температуре системы с ограничением ${\textstyle \sum _{j}f_{j}=N}$, где $N$ это общее число электронов. В приведенном выше уравнении $v_{\rm {H}}[n]$ – потенциал Хартри и $v_{\rm {xc}}[n]$ – обменно-корреляционный потенциал , выражаемый через электронную плотность. Формально эти уравнения необходимо решать самосогласованно, для чего обычная стратегия состоит в том, чтобы выбрать начальное предположение о плотности: $n_{0}(r)$, подставим в уравнение Кона – Шэма, получим новую плотность $n_{1}(r)$ и повторяем процесс до тех пор, пока не будет получена сходимость . Когда конечная самосогласованная плотность $n(r)$ достигается, энергия системы выражается как:

$E[n]=\sum _{j\in {\text{occupied}}}\epsilon _{j}-{\tfrac {1}{2}}\int v_{\rm {H}}[n]n(r)\,\mathrm {d} r-\int v_{\rm {xc}}[n]n(r)\,\mathrm {d} r+E_{\rm {xc}}[n]$.

Определение

Предположим, что мы имеем приблизительную электронную плотность $n_{0}(r)$, что отличается от точной плотности электронов $n(r)$. Строим обменно-корреляционный потенциал $v_{\rm {xc}}(r)$ и потенциал Хартри $v_{\rm {H}}(r)$ на основе приблизительной плотности электронов $n_{0}(r)$. Затем уравнения Кона – Шэма решаются с использованием потенциалов XC и Хартри, собственные значения после чего получаются ; то есть мы выполняем одну итерацию расчета самосогласованности. Сумму собственных значений часто называют энергией зонной структуры :

$E_{\rm {band}}=\sum _{i}\epsilon _{i},$

где $i$ петли по всем занятым орбиталям Кона – Шэма. Харриса Функционал энергии определяется как

$E_{\rm {Harris}}[n_{0}]=\sum _{i}\epsilon _{i}-\int \mathrm {d} r^{3}v_{\rm {xc}}[n_{0}](r)n_{0}(r)-{\tfrac {1}{2}}\int \mathrm {d} r^{3}v_{\rm {H}}[n_{0}](r)n_{0}(r)+E_{\rm {xc}}[n_{0}]$

Комментарии

Харрис обнаружил, что разница между энергией Харриса $E_{\rm {Harris}}$ а точная полная энергия находится во втором порядке ошибки приближенной плотности электронов , т. е. $O((\rho -\rho _{0})^{2})$. Поэтому для многих систем точность энергетического функционала Харриса может быть достаточной. Функционал Харриса изначально был разработан для таких вычислений, а не для самосогласованной сходимости , хотя его можно применять самосогласованным образом при изменении плотности. с функционалом плотности Многие методы жесткой привязки , такие как CP2K , DFTB+ , Fireball , и Hotbit , построены на основе энергетического функционала Харриса. В этих методах часто не выполняются самосогласованные расчеты ДПФ Кона – Шэма, а полная энергия оценивается с использованием функционала энергии Харриса, хотя использовалась версия функционала Харриса, в которой выполняются расчеты самосогласованности. Эти коды часто намного быстрее, чем обычные коды ДПФ Кона-Шэма, которые решают ДПФ Кона-Шэма самосогласованным образом.

Хотя энергия ДПФ Кона-Шэма является вариационным функционалом (никогда не ниже энергии основного состояния), энергия ДПФ Харриса первоначально считалась антивариационной (никогда не выше энергии основного состояния). Однако было убедительно доказано, что это неверно.