Электронная корреляция

Электронная корреляция — это взаимодействие между электронами в электронной структуре системы квантовой . Энергия корреляции — это мера того, насколько на движение одного электрона влияет присутствие всех остальных электронов.

Атомные и молекулярные системы

Энергия корреляции электронов в терминах различных уровней теории решений уравнения Шрёдингера.

В рамках -Фока Хартри метода квантовой химии антисимметричная волновая функция аппроксимируется одним определителем Слейтера . Однако точные волновые функции обычно не могут быть выражены как отдельные детерминанты. Однодетерминантное приближение не учитывает кулоновскую корреляцию, что приводит к тому, что полная электронная энергия отличается от точного решения нерелятивистского уравнения Шредингера в приближении Борна-Оппенгеймера . Следовательно, предел Хартри – Фока всегда выше этой точной энергии. Эта разница называется корреляционной энергией — термин, придуманный Лёвдином . Понятие корреляционной энергии было изучено ранее Вигнером.

Определенная степень электронной корреляции уже рассматривается в рамках приближения ХФ, найденная в члене электронного обмена, описывающем корреляцию между электронами с параллельным спином. Эта базовая корреляция предотвращает нахождение двух электронов с параллельными спинами в одной и той же точке пространства и часто называется корреляцией Паули . Кулоновская корреляция, с другой стороны, описывает корреляцию между пространственным положением электронов из-за их кулоновского отталкивания и отвечает за химически важные эффекты, такие как лондонская дисперсия . Существует также корреляция, связанная с общей симметрией или полным спином рассматриваемой системы.

Слово «корреляционная энергия» следует использовать с осторожностью. Во-первых, ее обычно определяют как разность энергий коррелированного метода относительно энергии Хартри – Фока. Но это не полная энергия корреляции, поскольку некоторая корреляция уже включена в ВЧ. Во-вторых, энергия корреляции сильно зависит от используемого базисного набора . «Точная» энергия — это энергия с полной корреляцией и полным базисным набором.

Электронную корреляцию иногда разделяют на динамическую и нединамическую (статическую). Динамическая корреляция представляет собой корреляцию движения электронов и описывается динамикой электронной корреляции. а также с методом конфигурационного взаимодействия (CI). Статическая корреляция важна для молекул, основное состояние которых хорошо описывается только более чем одним (почти) вырожденным детерминантом. В этом случае волновая функция Хартри–Фока (только один определитель) качественно неверна. Метод многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF) учитывает эту статическую корреляцию, но не динамическую корреляцию.

Если кто-то хочет вычислить энергии возбуждения (разницу в энергии между основным и возбужденным состояниями ), нужно быть осторожным, чтобы оба состояния были одинаково сбалансированы (например, взаимодействие многоточечной конфигурации ).

Методы

Проще говоря, молекулярные орбитали метода Хартри-Фока оптимизируются путем оценки энергии электрона на каждой молекулярной орбитали, движущегося в среднем поле всех других электронов, а не путем учета мгновенного отталкивания между электронами.

Для учета электронной корреляции существует множество пост-Хартри-Фоковских методов, в том числе:

• взаимодействие конфигурации (CI)

Одним из наиболее важных методов исправления недостающей корреляции является метод конфигурационного взаимодействия (CI). Начиная с волновой функции Хартри – Фока в качестве основного определителя, берут линейную комбинацию основного и возбужденного определителей. $\Phi _{I}$ как коррелированная волновая функция и оптимизирует весовые коэффициенты $c_{I}$ по вариационному принципу. Если взять все возможные возбужденные детерминанты, говорят о Full-CI. В волновой функции Full-CI все электроны полностью коррелированы. Для немаленьких молекул Full-CI слишком затратен в вычислительном отношении. Усекая разложение CI, получаем хорошо коррелированные волновые функции и хорошо коррелированные энергии в соответствии с уровнем усечения.

• Теория возмущений Мёллера – Плессе (MP2, MP3, MP4 и т. д.)

Теория возмущений дает коррелированные энергии, но не дает новых волновых функций. ПТ не является вариационным. Это означает, что рассчитанная энергия не является верхней границей точной энергии. Можно разделить энергии теории возмущений Меллера – Плессе с помощью разделения энергии взаимодействующих квантовых атомов (IQA) (хотя чаще всего корреляционная энергия не разделяется). Это расширение теории атомов в молекулах . Энергетическое разделение IQA позволяет подробно рассмотреть вклады корреляционной энергии от отдельных атомов и атомных взаимодействий.Было также показано, что корреляционное разделение энергии IQA возможно с помощью методов связанных кластеров.

• многоконфигурационное самосогласованное поле (MCSCF)

Также возможны комбинации. Например, можно иметь некоторые почти вырожденные детерминанты для метода многоконфигурационного самосогласованного поля для учета статической корреляции и/или некоторый усеченный метод CI для большей части динамической корреляции и/или сверху некоторый пертурбационный анзац для небольших возмущений (неважных). ) детерминанты. Примерами таких комбинаций являются CASPT2 и SORCI.

• Явно коррелированная волновая функция (метод R12)

Этот подход включает в волновую функцию член, зависящий от межэлектронного расстояния. Это приводит к более быстрой сходимости с точки зрения размера базисного набора, чем базисный набор чистого гауссовского типа, но требует вычисления более сложных интегралов. Для их упрощения межэлектронные расстояния разложены в ряд, упрощающий интегралы. Идея методов R12 довольно старая, но практические реализации начали появляться лишь недавно.

Кристаллические системы

В физике конденсированного состояния электроны обычно описываются со ссылкой на периодическую решетку атомных ядер. Поэтому невзаимодействующие электроны обычно описываются волнами Блоха , которые соответствуют делокализованным, адаптированным по симметрии молекулярным орбиталям, используемым в молекулах (в то время как функции Ванье соответствуют локализованным молекулярным орбиталям). Для объяснения электронных корреляций в этих кристаллических системах был предложен ряд важных теоретических приближений.

Модель ферми-жидкости коррелированных электронов в металлах способна объяснить температурную зависимость удельного сопротивления электрон-электронными взаимодействиями. Он также составляет основу БКШ теории сверхпроводимости , которая является результатом фононно-опосредованных электрон-электронных взаимодействий.

Системы, не подпадающие под описание ферми-жидкости, называются сильно коррелированными . В них взаимодействия играют настолько важную роль, что возникают качественно новые явления. Так обстоит дело, например, когда электроны близки к переходу металл-диэлектрик. Модель Хаббарда основана на приближении сильной связи и может объяснить переходы проводник-изолятор в изоляторах Мотта, таких как оксиды переходных металлов , наличием отталкивающих кулоновских взаимодействий между электронами. Ее одномерная версия считается архетипом проблемы сильных корреляций и демонстрирует множество драматических проявлений, таких как фракционализация квазичастиц . Однако не существует точного решения модели Хаббарда более чем в одном измерении.

Взаимодействие РККИ может объяснить электронные спиновые корреляции между неспаренными электронами внутренней оболочки в разных атомах проводящего кристалла взаимодействием второго порядка, опосредованным электронами проводимости.

Модель жидкости Томонаги – Латтинджера аппроксимирует электрон-электронные взаимодействия второго порядка как бозонные взаимодействия.

точка

Для двух независимых a и b электронов

$\rho (\mathbf {r} _{a},\mathbf {r} _{b})\sim \rho (\mathbf {r} _{a})\rho (\mathbf {r} _{b}),\,$

где ρ ( r _a , r _b ) представляет собой совместную электронную плотность или плотность вероятности обнаружения электрона a в точке и _ra электрона b в точке r _b . В рамках этих обозначений ρ ( ra _объема , r _b ) d r _a   d r _b представляет вероятность обнаружения двух электронов в соответствующих элементах d r _a и d r _b .

Если эти два электрона коррелированы, то вероятность найти электрон a в определенном положении в пространстве зависит от положения электрона b , и наоборот. Другими словами, произведение их независимых функций плотности не адекватно описывает реальную ситуацию. На малых расстояниях плотность некоррелированных пар слишком велика; на больших расстояниях плотность некоррелированных пар слишком мала (т.е. электроны стремятся «избегать друг друга»).

См. также

• Взаимодействие с конфигурацией
• Связанный кластер
• Хартри-Фок
• Теория возмущений Мёллера–Плессе.
• Пост-Хартри – Фок
• Квантовый Монте-Карло
• Сильно коррелированный материал