Связанный кластер

Связанный кластер ( CC ) — это численный метод, используемый для описания систем многих тел . Его наиболее распространенное использование — это один из нескольких после Хартри-Фока методов ab initio квантовой химии в области вычислительной химии , но он также используется в ядерной физике . Связанный кластер по существу использует базовый Хартри-Фока метод молекулярных орбиталей и строит многоэлектронные волновые функции, используя экспоненциальный оператор кластера для учета электронной корреляции . Этот метод используется для некоторых наиболее точных расчетов молекул малого и среднего размера.

Первоначально метод был разработан Фрицем Кестером и Германом Кюммелем в 1950-х годах для изучения явлений ядерной физики, но стал более часто использоваться, когда в 1966 году Иржи Чижек (а позже вместе с Йозефом Палдусом ) переформулировал метод электронной корреляции в атомах и молекулах . В настоящее время это один из наиболее распространенных методов в квантовой химии , включающий электронную корреляцию.

Теория CC — это просто пертурбативный вариант многоэлектронной теории (МЭТ) Октая Синаноглу , которая является точным (и вариационным) решением многоэлектронной проблемы, поэтому ее также называли «МЭТ связанных пар (CPMET)». . Й. Чижек использовал корреляционную функцию MET и теорию возмущений типа Голдстоуна, чтобы получить выражение энергии, в то время как исходный MET был полностью вариационным. Чижек сначала разработал линейный CPMET, а затем обобщил его до полного CPMET в той же работе в 1966 году. Затем в том же году он также применил его к молекуле бензола вместе с Синаноглу. Поскольку MET несколько сложно выполнить с помощью вычислений, CC проще, и, таким образом, в современной вычислительной химии CC является лучшим вариантом MET и дает очень точные результаты по сравнению с экспериментами.

Подход волновой функции

Теория связанных кластеров дает точное решение независимого от времени уравнения Шредингера.

$H|\Psi \rangle =E|\Psi \rangle ,$

где $H$ – гамильтониан системы, $|\Psi \rangle$ — точная волновая функция, а E — точная энергия основного состояния. Теорию связанных кластеров также можно использовать для получения решений для возбужденных состояний , используя, например, метод линейного отклика , уравнение движения , состояние-универсальная множественная ссылка , или валентно-универсальный многосвязный связанный кластер подходы.

Волновая функция теории связанных кластеров записывается в виде экспоненциального анзаца :

$|\Psi \rangle =e^{T}|\Phi _{0}\rangle ,$

где $|\Phi _{0}\rangle$ — это опорная волновая функция, которая обычно представляет собой определитель Слейтера, построенный из Хартри-Фока молекулярных орбиталей другие волновые функции, такие как конфигурационное взаимодействие , многоконфигурационное самосогласованное поле или орбитали Брюкнера . , хотя также могут использоваться и $T$ — кластерный оператор, который при воздействии на $|\Phi _{0}\rangle$, создает линейную комбинацию возбужденных определителей из опорной волновой функции (более подробную информацию см. в разделе ниже).

Выбор экспоненциального анзаца уместен, поскольку (в отличие от других анзацев, например, конфигурационного взаимодействия ) он гарантирует размерную экстенсивность решения. Согласованность размеров в теории CC, также в отличие от других теорий, не зависит от согласованности размеров опорной волновой функции. Это легко увидеть, например, в разрыве одинарной связи F ₂ при использовании ограниченного эталона Хартри-Фока (RHF), который не является постоянным по размеру, на уровне теории CCSDT (связанный кластер одинарный-двойной-тройной). , который обеспечивает почти точную поверхность с потенциальной энергией полного качества CI и не диссоциирует молекулу на F ⁻ и Ф ⁺ ионы, как волновая функция RHF, а скорее на два нейтральных атома F. Если бы кто-то использовал, например, уровни теории CCSD или CCSD(T), они не дали бы разумных результатов для разрыва связи F ₂ , причем последний приближается к нефизическим поверхностям потенциальной энергии, хотя это происходит не только по причинам, связанным с размером.

Критика метода заключается в том, что традиционная реализация, использующая гамильтониан, преобразованный по подобию (см. Ниже), не является вариационной , хотя существуют бивариационные и квазивариационные подходы, которые были разработаны со времени первых реализаций теории. Хотя приведенный выше анзац для самой волновой функции не имеет естественного усечения, однако для других свойств, таких как энергия, существует естественное усечение при исследовании значений математических ожиданий, которое основано на теоремах о связанных и связных кластерах, и, таким образом, не страдает от таких проблем, как недостаточная экстенсивность размеров, таких как вариационный подход конфигурации-взаимодействия.

Оператор кластера

Оператор кластера записывается в виде

$T=T_{1}+T_{2}+T_{3}+\cdots ,$

где $T_{1}$ является оператором всех одиночных возбуждений, $T_{2}$ является оператором всех двойных возбуждений и т.д. В формализме вторичного квантования эти операторы возбуждения выражаются как

$T_{1}=\sum _{i}\sum _{a}t_{a}^{i}{\hat {a}}^{a}{\hat {a}}_{i},$

$T_{2}={\frac {1}{4}}\sum _{i,j}\sum _{a,b}t_{ab}^{ij}{\hat {a}}^{a}{\hat {a}}^{b}{\hat {a}}_{j}{\hat {a}}_{i},$

и для общего n -кратного оператора кластеризации

$T_{n}={\frac {1}{(n!)^{2}}}\sum _{i_{1},i_{2},\ldots ,i_{n}}\sum _{a_{1},a_{2},\ldots ,a_{n}}t_{a_{1},a_{2},\ldots ,a_{n}}^{i_{1},i_{2},\ldots ,i_{n}}{\hat {a}}^{a_{1}}{\hat {a}}^{a_{2}}\ldots {\hat {a}}^{a_{n}}{\hat {a}}_{i_{n}}\ldots {\hat {a}}_{i_{2}}{\hat {a}}_{i_{1}}.$

В приведенных выше формулах ${\hat {a}}^{a}={\hat {a}}_{a}^{\dagger }$ и ${\hat {a}}_{i}$ обозначают операторы рождения и уничтожения соответственно, тогда как i , j обозначают занятые (дырки) и a , b для незанятых (частиц) орбиталей (состояний). Операторы рождения и уничтожения в приведенных выше терминах связанного кластера записаны в канонической форме, где каждый член находится в форме нормального порядка относительно вакуума Ферми. $|\Phi _{0}\rangle$. Будучи оператором одночастичного кластера и оператором двухчастичного кластера, $T_{1}$ и $T_{2}$ преобразовать опорную функцию $|\Phi _{0}\rangle$ в линейную комбинацию однократно и дважды возбужденных определителей Слейтера соответственно, если они применяются без экспоненты (например, в CI , где к волновой функции применяется линейный оператор возбуждения). Применяя экспоненциальный оператор кластера к волновой функции, можно затем генерировать более чем дважды возбужденные детерминанты из-за различных степеней $T_{1}$ и $T_{2}$ которые появляются в результирующих выражениях (см. ниже). Решение для неизвестных коэффициентов $t_{a}^{i}$ и $t_{ab}^{ij}$ необходимо для нахождения приближенного решения $|\Psi \rangle$.

Экспоненциальный оператор $e^{T}$ можно разложить в ряд Тейлора , и если рассматривать только $T_{1}$ и $T_{2}$ операторы кластера $T$, мы можем написать

$e^{T}=1+T+{\frac {1}{2!}}T^{2}+\cdots =1+T_{1}+T_{2}+{\frac {1}{2}}T_{1}^{2}+{\frac {1}{2}}T_{1}T_{2}+{\frac {1}{2}}T_{2}T_{1}+{\frac {1}{2}}T_{2}^{2}+\cdots$

Хотя на практике этот ряд конечен, поскольку число занятых молекулярных орбиталей конечно, как и число возбуждений, он все же очень велик, настолько, что даже современные массово-параллельные компьютеры недостаточны, за исключением задач дюжины или около того электроны и очень маленькие базисные наборы, если учитывать все вклады в оператор кластера, а не только $T_{1}$ и $T_{2}$. Часто, как это было сделано выше, оператор кластера включает только одиночные и двойные значения (см. CCSD ниже), поскольку это предлагает доступный в вычислительном отношении метод, который работает лучше, чем MP2 и CISD, но обычно не очень точен. Для точных результатов необходима некоторая форма троек (приблизительная или полная), даже вблизи равновесной геометрии (в области Франка – Кондона ), и особенно при разрыве одинарных связей или описании дирадикальных разновидностей (последние примеры часто называют тем, что называют многоэтапные задачи, поскольку более одного определителя вносят существенный вклад в результирующую волновую функцию). Для разрыва двойной связи и более сложных задач химии часто становятся важными четверные возбуждения, хотя обычно они вносят небольшой вклад в большинство задач, и поэтому вклад $T_{5}$, $T_{6}$ и т. д. оператору $T$ обычно невелик. Кроме того, если самый высокий уровень возбуждения в $T$ оператор n ,

$T=T_{1}+...+T_{n},$

то определители Слейтера для N -электронной системы возбуждали более $n$ ( $<N$) времена все еще могут вносить вклад в волновую функцию связанного кластера $|\Psi \rangle$ из-за нелинейного характера экспоненциального анзаца и, следовательно, связанный кластер заканчивается на $T_{n}$ обычно восстанавливает больше энергии корреляции, чем CI с максимальным n возбуждений.

кластеров

Уравнение Шрёдингера можно записать, используя волновую функцию связанного кластера, как

$H|\Psi _{0}\rangle =He^{T}|\Phi _{0}\rangle =Ee^{T}|\Phi _{0}\rangle ,$

где всего q коэффициентов ( t необходимо найти -амплитуд ). Чтобы получить q -уравнения, сначала умножим приведенное выше уравнение Шредингера слева на $e^{-T}$ а затем проецируем на весь набор до m -кратно возбужденных определителей, где m — возбуждение высшего порядка, входящее в $T$ которую можно построить из опорной волновой функции $|\Phi _{0}\rangle$, обозначенный $|\Phi ^{*}\rangle$. Индивидуально, $|\Phi _{i}^{a}\rangle$ являются однократно возбужденными детерминантами, где электрон на орбитали i был возбужден до орбитали a ; $|\Phi _{ij}^{ab}\rangle$ являются детерминантами с двойным возбуждением, где электрон на орбитали i был возбужден до орбитали a , а электрон на орбитали j был возбужден до орбитали b и т. д. Таким образом, мы генерируем набор связанных энергонезависимых нелинейных алгебраических уравнений, необходимых для определим t -амплитуды:

$\langle \Phi _{0}|e^{-T}He^{T}|\Phi _{0}\rangle =E\langle \Phi _{0}|\Phi _{0}\rangle =E,$

$\langle \Phi ^{*}|e^{-T}He^{T}|\Phi _{0}\rangle =E\langle \Phi ^{*}|\Phi _{0}\rangle =0,$

последнее представляет собой уравнения, которые необходимо решить, а первое - уравнение для оценки энергии. (Обратите внимание, что мы использовали $e^{-T}e^{T}=1$, тождественный оператор, а также предположим, что орбитали ортогональны, хотя это не обязательно должно быть правдой, например, можно использовать орбитали валентных связей , и в таких случаях последний набор уравнений не обязательно равен нулю.)

Учитывая базовый метод CCSD:

$\langle \Phi _{0}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =E,$

$\langle \Phi _{i}^{a}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =0,$

$\langle \Phi _{ij}^{ab}|e^{-(T_{1}+T_{2})}He^{(T_{1}+T_{2})}|\Phi _{0}\rangle =0,$

в котором преобразованный по подобию гамильтониан ${\bar {H}}$ может быть явно записано с использованием формулы Адамара в алгебре Ли, также называемой леммой Адамара (см. также формулу Бейкера – Кэмпбелла – Хаусдорфа (формула BCH), хотя обратите внимание, что они разные, поскольку формула Адамара является леммой формулы BCH):

${\bar {H}}=e^{-T}He^{T}=H+[H,T]+{\frac {1}{2!}}{\big [}[H,T],T{\big ]}+\dots =(He^{T})_{C}.$

Индекс C обозначает связную часть соответствующего операторного выражения.

Результирующий гамильтониан, преобразованный по подобию, является неэрмитовым, что приводит к появлению разных левых и правых векторов (волновых функций) для одного и того же состояния интереса (это то, что в теории связанных кластеров часто называют биортогональностью решения или волновой функция, хотя она применима и к другим неэрмитовым теориям). Полученные уравнения представляют собой совокупность нелинейных уравнений, которые решаются итерационным способом. Стандартные пакеты квантовой химии ( GAMESS (США) , NWChem , ACES II и др.) решают уравнения связанных кластеров с использованием метода Якоби и прямой инверсии итеративной подпространственной ( DIIS ) экстраполяции t -амплитуд для ускорения сходимости.

Типы методов связанных кластеров

Классификация традиционных методов связанных кластеров основана на наибольшем числе возбуждений, разрешенном при определении $T$. Аббревиатуры методов связанных кластеров обычно начинаются с букв «CC» (от «связанный кластер»), за которыми следуют буквы «CC» (от «связанный кластер»).

1. S – для одиночных возбуждений (сокращенно одиночных в терминологии связанных кластеров),
2. D – для двойных возбуждений ( двойников ),
3. Т – для тройных возбуждений ( троек ),
4. Q – для четверных возбуждений ( четверок ).

Таким образом, $T$ оператор в CCSDT имеет вид

$T=T_{1}+T_{2}+T_{3}.$

Члены в круглых скобках означают, что эти члены рассчитаны на основе теории возмущений . Например, метод CCSD(T) означает:

1. Спаренный кластер с полным лечением в одиночном и парном разряде.
2. Оценка вклада связанных троек вычисляется неитерационно с использованием аргументов теории возмущений многих тел .

Общее описание теории

Сложность уравнений и соответствующих компьютерных кодов, а также стоимость вычислений резко возрастают с наивысшим уровнем возбуждения. Для многих приложений CCSD, хотя и относительно недорогой, не обеспечивает достаточной точности, за исключением самых маленьких систем (приблизительно от 2 до 4 электронов), и часто требуется приближенное рассмотрение троек. Наиболее известным методом связанных кластеров, который обеспечивает оценку связанных троек, является CCSD(T), который обеспечивает хорошее описание молекул с закрытой оболочкой вблизи равновесной геометрии, но не работает в более сложных ситуациях, таких как разрыв связи и дирадикалы. Другим популярным методом, компенсирующим недостатки стандартного подхода CCSD(T), является CR -CC(2,3), где тройной вклад в энергию вычисляется из разницы между точным решением и энергией CCSD и не вычисляется. на основе аргументов теории возмущений. Более сложные методы связанных кластеров, такие как CCSDT и CCSDTQ, используются только для высокоточных расчетов малых молекул. Включение всех n уровней возбуждения для n -электронной системы дает точное решение уравнения Шрёдингера в заданном базисе , в рамках приближения Борна–Оппенгеймера (хотя составлены схемы и для работы без приближения БО ).

Одним из возможных улучшений стандартного подхода связанных кластеров является добавление членов, линейных по межэлектронным расстояниям, с помощью таких методов, как CCSD-R12. Это улучшает обработку динамической электронной корреляции, удовлетворяя условию возврата Като , и ускоряет сходимость по отношению к орбитальному базисному набору. К сожалению, методы R12 вызывают разрешение тождества , которое требует относительно большого базисного набора, чтобы быть хорошим приближением.

Описанный выше метод связанных кластеров также известен как метод связанных кластеров с одной ссылкой (SR), поскольку экспоненциальный анзац включает только одну эталонную функцию. $|\Phi _{0}\rangle$. Стандартными обобщениями метода SR-CC являются многоэтапные (MR) подходы: связанный кластер с универсальным состоянием (также известный как кластер с гильбертовым пространством ), валентно-универсальный связанный кластер (или кластер, связанный с пространством Фока ) и селективный по состоянию кластер. связанный кластер (или связанный кластер, зависящий от состояния).

Исторические отчеты

Комментарий Тмина:

Учитывая тот факт, что метод CC был хорошо изучен примерно в конце пятидесятых годов, кажется странным, что с ним ничего не происходило до 1966 года, когда Иржи Чижек опубликовал свою первую статью по проблеме квантовой химии. Он просмотрел статьи 1957 и 1960 годов, опубликованные в журнале «Ядерная физика» Фрицем и мной. Мне всегда казалось весьма примечательным, что квантовый химик открывает номер журнала по ядерной физике. Сам я в то время почти отказался от метода КК как трудноразрешимого и, конечно, никогда не заглядывал в журналы по квантовой химии. В результате я узнал о творчестве Иржи лишь в начале семидесятых, когда он прислал мне большую посылку с репринтами многих статей, написанных им и Джо Палдусом до того времени.

Йозеф Палдус также написал из первых рук отчет о происхождении теории связанных кластеров, ее реализации и использовании при определении электронной волновой функции; его рассказ посвящен прежде всего созданию теории связанных кластеров, а не самой теории.

с

Взаимодействие с конфигурацией

Операторы возбуждения C _j , определяющие CI-разложение N -электронной системы для волновой функции $|\Psi _{0}\rangle$,

$|\Psi _{0}\rangle =(1+C)|\Phi _{0}\rangle ,$

$C=\sum _{j=1}^{N}C_{j},$

относятся к операторам кластера $T$, поскольку в пределе в том числе до $T_{N}$ в операторе кластера теория CC должна быть равна полному CI, получаем следующие соотношения

$C_{1}=T_{1},$

$C_{2}=T_{2}+{\frac {1}{2}}(T_{1})^{2},$

$C_{3}=T_{3}+T_{1}T_{2}+{\frac {1}{6}}(T_{1})^{3},$

$C_{4}=T_{4}+{\frac {1}{2}}(T_{2})^{2}+T_{1}T_{3}+{\frac {1}{2}}(T_{1})^{2}T_{2}+{\frac {1}{24}}(T_{1})^{4},$

и т. д. Об общих отношениях см. J. Paldus, в Methods in Computational Molecular Physics , Vol. 293 серии B Института перспективных исследований НАТО: Физика , под редакцией С. Уилсона и Г. Х. Ф. Дирксена (Пленум, Нью-Йорк, 1992), стр. 99–194.

Адаптированный к симметрии кластер

Симметрично-адаптированный кластер (SAC) подход определяет адаптированный к (спину и) симметрии кластерный оператор

$S=\sum _{I}S_{I}$

решив следующую систему энергозависимых уравнений:

$\langle \Phi |(H-E_{0})e^{S}|\Phi \rangle =0,$

$\langle \Phi _{i_{1}\ldots i_{n}}^{a_{1}\ldots a_{n}}|(H-E_{0})e^{S}|\Phi \rangle =0,$

$i_{1}<\cdots <i_{n},\quad a_{1}<\cdots <a_{n},\quad n=1,\dots ,M_{s},$

где $|\Phi _{i_{1}\ldots i_{n}}^{a_{1}\ldots a_{n}}\rangle$ являются n -кратно возбужденными детерминантами относительно $|\Phi \rangle$ (обычно в практических реализациях это функции состояния конфигурации, адаптированные к спину и симметрии) и $M_{s}$ – высший порядок возбуждения, входящий в оператор САК. Если все нелинейные члены в $e^{S}$ включены, то уравнения SAC становятся эквивалентными стандартным уравнениям связанных кластеров Иржи Чижека. Это связано с отменой энергозависимых членов, а несвязные члены вносят вклад в произведение $He^{S}$, что приводит к тому же набору нелинейных энергонезависимых уравнений. Обычно все нелинейные члены, кроме ${\tfrac {1}{2}}S_{2}^{2}$ отбрасываются, поскольку нелинейные члены более высокого порядка обычно малы.

в

В ядерной физике связанный кластер использовался значительно меньше, чем в квантовой химии в 1980-х и 1990-х годах. Более мощные компьютеры, а также достижения в теории (такие как учет трехнуклонных взаимодействий ) с тех пор породили новый интерес к этому методу, и он был успешно применен к ядрам с высоким содержанием нейтронов и ядрам средней массы. Связанный кластер является одним из нескольких методов ab initio в ядерной физике и особенно подходит для ядер, имеющих закрытые или почти закрытые оболочки .

См. также

• Компьютерные программы по квантовой химии