Теория функционала плотности, зависящая от времени

Теория функционала плотности, зависящая от времени ( TDDFT ) — это квантово-механическая теория, используемая в физике и химии для исследования свойств и динамики систем многих тел в присутствии зависящих от времени потенциалов, таких как электрические или магнитные поля . Влияние таких полей на молекулы и твердые тела можно изучать с помощью TDDFT для извлечения таких характеристик, как энергии возбуждения , частотно-зависимые свойства отклика и спектры фотопоглощения .

TDDFT является расширением теории функционала плотности (DFT), и концептуальные и вычислительные основы аналогичны: показать, что (зависящая от времени) волновая функция эквивалентна (зависящей от времени) электронной плотности , а затем вывести эффективный потенциал фиктивной невзаимодействующей системы, которая возвращает ту же плотность, что и любая данная взаимодействующая система. Проблема построения такой системы более сложна для TDDFT, особенно потому, что зависящий от времени эффективный потенциал в любой данный момент зависит от значения плотности во все предыдущие моменты времени. Следовательно, разработка нестационарных приближений для реализации TDDFT отстает от разработки DFT, а приложения обычно игнорируют это требование к памяти.

Обзор

Формальной основой TDDFT является теорема Рунге – Гросса (РГ) (1984 г.). – нестационарный аналог теоремы Хоэнберга–Кона (ГК) (1964 г.). Теорема РГ показывает, что для данной начальной волновой функции существует уникальное отображение между зависящим от времени внешним потенциалом системы и ее зависящей от времени плотностью. Это означает, что волновая функция многих тел, зависящая от 3 N переменных, эквивалентна плотности, которая зависит только от 3, и что все свойства системы, таким образом, могут быть определены на основе знания только плотности. В отличие от ДПФ, в нестационарной квантовой механике нет общего принципа минимизации. Следовательно, доказательство теоремы РГ более сложное, чем доказательство теоремы ГК.

Учитывая теорему РГ, следующим шагом в разработке полезного в вычислительном отношении метода является определение фиктивной невзаимодействующей системы, которая имеет ту же плотность, что и интересующая физическая (взаимодействующая) система. Как и в ДПФ, это называется (зависящей от времени) системой Кона – Шэма. Эта система формально находится как стационарная точка функционала действия , определенного в формализме Келдыша .

Наиболее популярное применение TDDFT — расчет энергий возбужденных состояний изолированных систем и, реже, твердых тел. Такие расчеты основаны на том факте, что функция линейного отклика, то есть того, как изменяется плотность электронов при изменении внешнего потенциала, имеет полюсы при точных энергиях возбуждения системы. Для таких расчетов помимо обменно-корреляционного потенциала требуется обменно-корреляционное ядро ​​– функциональная производная обменно-корреляционного потенциала по плотности.

Формализм

Теорема Рунге – Гросса

Основная статья: Теорема Рунге – Гросса

Подход Рунге и Гросса рассматривает однокомпонентную систему при наличии нестационарного скалярного поля , для которого гамильтониан принимает вид

${\hat {H}}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}}_{\mathrm {ext} }(t)+{\hat {W}},$

где T — оператор кинетической энергии, W — электрон-электронное взаимодействие, а V _ext ( t ) — внешний потенциал, который наряду с числом электронов определяет систему. Номинально внешний потенциал содержит взаимодействие электронов с ядрами системы. Для нетривиальной зависимости от времени присутствует дополнительный явно зависящий от времени потенциал, который может возникнуть, например, из-за зависящего от времени электрического или магнитного поля. Волновая функция многих тел развивается в соответствии с зависящим от времени уравнением Шредингера при одном начальном условии :

${\hat {H}}(t)|\Psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle ,\ \ \ |\Psi (0)\rangle =|\Psi \rangle .$

Используя уравнение Шредингера в качестве отправной точки, теорема Рунге-Гросса показывает, что в любой момент времени плотность однозначно определяет внешний потенциал. Это делается в два этапа:

1. Предполагая, что внешний потенциал можно разложить в ряд Тейлора за заданное время, показано, что два внешних потенциала, отличающиеся более чем на аддитивную константу, генерируют разные плотности тока .
2. Затем, используя уравнение неразрывности , показано, что для конечных систем разным плотностям тока соответствуют разные плотности электронов.

Нестационарная система Кона – Шама

Теорема РГ показывает, что для данного потенциала взаимодействия внешний потенциал однозначно определяет плотность. Подходы Кона-Шэма выбирают невзаимодействующую систему (ту, для которой потенциал взаимодействия равен нулю), в которой формируется плотность, равная взаимодействующей системе. Преимущество этого подхода заключается в простоте решения невзаимодействующих систем: волновую функцию невзаимодействующей системы можно представить как определитель Слейтера одночастичных орбиталей , каждая из которых определяется одной частичной дифференциальное уравнение с тремя переменными – и что кинетическая энергия невзаимодействующей системы может быть точно выражена через эти орбитали. Таким образом, проблема состоит в том, чтобы определить потенциал, обозначаемый как v _s ( r , t ) или v _KS ( r , t ), который определяет невзаимодействующий гамильтониан H _s ,

${\hat {H}}_{s}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}}_{s}(t),$

что, в свою очередь, определяет детерминантную волновую функцию

${\hat {H}}_{s}(t)|\Phi (t)\rangle =i{\frac {\partial }{\partial t}}|\Phi (t)\rangle ,\ \ \ |\Phi (0)\rangle =|\Phi \rangle ,$

который построен на основе набора N орбиталей, подчиняющихся уравнению:

$\left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+v_{s}(\mathbf {r} ,t)\right)\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)=i{\frac {\partial }{\partial t}}\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)\ \ \ \phi _{j}(\mathbf {r} ,0)=\phi _{j}(\mathbf {r} ),$

и генерировать зависящую от времени плотность

$\rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\sum _{j=1}^{N_{\textrm {b}}}f_{j}(t)|\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)|^{2},$

такая, что ρ _s всегда равна плотности взаимодействующей системы:

$\rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\rho (\mathbf {r} ,t).$

Обратите внимание, что в приведенном выше выражении плотности суммирование ведется по всем $N_{\textrm {b}}$ Орбитали Кона – Шама и $f_{j}(t)$ - зависящее от времени число заполнения орбитальной $j$. Если потенциал v _s ( r , t ) может быть определен или, по крайней мере, хорошо аппроксимирован, тогда исходное уравнение Шредингера, одно уравнение в частных производных с 3 N переменными, было заменено N дифференциальными уравнениями в 3 измерениях, каждое из которых отличающиеся только исходным состоянием.

Проблема определения приближений к потенциалу Кона–Шэма является сложной. Аналогично ДПФ, зависящий от времени потенциал KS разлагается для извлечения внешнего потенциала системы и зависящего от времени кулоновского взаимодействия v _J . Оставшаяся компонента представляет собой обменно-корреляционный потенциал:

$v_{s}(\mathbf {r} ,t)=v_{\rm {ext}}(\mathbf {r} ,t)+v_{J}(\mathbf {r} ,t)+v_{\rm {xc}}(\mathbf {r} ,t).\,$

В своей основополагающей статье Рунге и Гросс подошли к определению потенциала KS через аргумент, основанный на действии, начиная с действия Дирака.

$A[\Psi ]=\int \mathrm {d} t\ \langle \Psi (t)|H-i{\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle .$

Если рассматривать ее как функционал волновой функции A [Ψ], вариации волновой функции приводят к уравнению Шредингера для многих тел как к стационарной точке. Учитывая уникальное отображение между плотностями и волновой функцией, Рунге и Гросс затем рассматривали действие Дирака как функционал плотности:

$A[\rho ]=A[\Psi [\rho ]],\,$

и получили формальное выражение обменно-корреляционной составляющей действия, определяющей обменно-корреляционный потенциал путем функциональной дифференциации. Позже было замечено, что подход, основанный на действии Дирака, приводит к парадоксальным выводам при рассмотрении причинности порождаемых им функций отклика. Функция отклика плотности, функциональная производная плотности по внешнему потенциалу, должна быть причинной: изменение потенциала в данный момент времени не может повлиять на плотность в более ранние моменты времени. Однако функции отклика на действие Дирака симметричны во времени, поэтому им не хватает необходимой причинной структуры. Подход, который не страдает от этой проблемы, был позже представлен посредством действия, основанного на формализме Келдыша интегрирования путей комплексного времени. Альтернативное решение парадокса причинности посредством уточнения принципа действия в реальном времени было недавно предложено Виньялем .

Линейный отклик TDDFT

TDDFT с линейной характеристикой можно использовать, если внешнее возмущение мало в том смысле, что оно не разрушает полностью структуру основного состояния системы. В этом случае можно проанализировать линейный отклик системы. Это большое преимущество, поскольку в первом порядке изменение системы будет зависеть только от волновой функции основного состояния, так что мы можем просто использовать все свойства ДПФ.

Рассмотрим небольшое внешнее возмущение, зависящее от времени $\delta V^{ext}(t)$.Это дает

$H'(t)=H+\delta V^{ext}(t)$

$H'_{KS}[\rho ](t)=H_{KS}[\rho ]+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)+\delta V^{ext}(t)$

и глядя на линейную реакцию плотности

$\delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi (\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{ext}(\mathbf {r'} t')$

$\delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi _{KS}(\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{eff}[\rho ](\mathbf {r'} t')$

где $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$Здесь и далее предполагается, что переменные со штрихом интегрированы.

В области линейного отклика изменение потенциала Хартри (H) и обменно-корреляционного потенциала (xc) до линейного порядка может быть расширено по отношению к изменению плотности.

$\delta V_{H}[\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{H}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho ={\frac {1}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}\delta \rho (\mathbf {r'} )$

и

$\delta V_{xc}[\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{xc}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho =f_{xc}(\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta \rho (\mathbf {r'} )$

Наконец, подставив это соотношение в уравнение отклика системы KS и сравниврезультирующее уравнение с уравнением отклика физической системы дает уравнение Дайсонауравнение TDDFT:

$\chi (\mathbf {r} _{1}t_{1},\mathbf {r} _{2}t_{2})=\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _{2}t_{2})+\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _{2}'t_{2}')\left({\frac {1}{|\mathbf {r} _{2}'-\mathbf {r} _{1}'|}}+f_{xc}(\mathbf {r} _{2}'t_{2}',\mathbf {r} _{1}'t_{1}')\right)\chi (\mathbf {r} _{1}'t_{1}',\mathbf {r} _{2}t_{2})$

Из этого последнего уравнения можно вывести энергии возбуждения системы, поскольку это просто полюсы функции отклика.

Другие подходы с линейным откликом включают формализм Касиды (разложение по электронно-дырочным парам) и уравнение Штернхаймера (теория возмущений с функционалом плотности).

Ключевые документы

• Хоэнберг, П.; Кон, В. (1964). «Неоднородный электронный газ» . Физический обзор . 136 (3Б): Б864. Бибкод : 1964PhRv..136..864H . дои : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
• Рунге, Эрих; Гросс, EKU (1984). «Теория функционала плотности для нестационарных систем». Письма о физических отзывах . 52 (12): 997. Бибкод : 1984PhRvL..52..997R . doi : 10.1103/PhysRevLett.52.997 .

Книги по TDDFT

• МАЛ Маркес; К. А. Ульрих; Ф. Ногейра; А. Рубио; К. Берк; ЭКУ Гросс, ред. (2006). Теория функционала плотности, зависящая от времени . Спрингер-Верлаг. ISBN  978-3-540-35422-2 .
• Карстен Ульрих (2012). Зависимая от времени теория функционала плотности: концепции и приложения . Тексты для выпускников Оксфорда. Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-956302-9 .

Коды TDDFT

• ЛОСЬ
• Светлячок
• GAMESS-US
• Гауссовский
• Амстердамский функционал плотности
• демон2к
• CP2K
• Далтон
• СЗХим
• Осьминог
• библиотека pw-телемана
• ПАРСЕК
• Qbox/Qb@ll
• Кью-Хим
• спартанский
• ТераХем
• ТУРБОМОЛЬ
• Код ЯМБО
• КАСАТКА
• Ягуар
• ГПАВ
• ОНЕТЭП
• ВАСП
• Столько же, сколько эспрессо

Внешние ссылки

• tddft.org
• Краткое введение в TD-DFT