Теория безорбитального функционала плотности

В вычислительной химии теория безорбитального функционала плотности представляет собой квантовомеханический подход к определению электронной структуры , основанный на функционалах электронной плотности . Она наиболее тесно связана с моделью Томаса-Ферми . Безорбитальная теория функционала плотности в настоящее время менее точна, чем модели теории функционала плотности Кона – Шэма , но имеет то преимущество, что она быстрая, поэтому ее можно применять к большим системам.

Кинетическая энергия электронов

Теоремы Хоэнберга –Кона гарантировать, что для системы атомов существует функционал электронной плотности, который дает полную энергию. Минимизация этого функционала по плотности дает плотность основного состояния, из которой можно получить все свойства системы. Хотя теоремы Хоэнберга–Кона говорят нам, что такой функционал существует, они не дают нам указаний о том, как его найти. На практике функционал плотности известен точно, за исключением двух членов. Это электронная кинетическая энергия и обменно - корреляционная энергия. Отсутствие истинного обменно-корреляционного функционала является хорошо известной проблемой в ДПФ, и существует огромное количество подходов к аппроксимации этого важнейшего компонента.

В общем, не существует известной формы взаимодействующей кинетической энергии в терминах электронной плотности. На практике вместо получения приближений для взаимодействующей кинетической энергии много усилий было посвящено получению приближений для невзаимодействующей кинетической энергии ( Кона – Шама ), которая определяется как (в атомных единицах)

$T_{s}=\sum _{i}-{\frac {1}{2}}\langle \phi _{i}|\nabla ^{2}|\phi _{i}\rangle ,$

где $|\phi _{i}\rangle$ – i -я орбиталь Кона–Шэма. Суммирование проводится по всем занятым орбиталям Кона–Шэма. Одной из первых попыток сделать это (еще до формулировки теоремы Хоэнберга–Кона) была модель Томаса–Ферми , которая записывала кинетическую энергию как

$E_{\text{TF}}={\frac {3}{10}}(3\pi ^{2})^{\frac {2}{3}}\int [n(\mathbf {r} )]^{\frac {5}{3}}\,d^{3}r.$

Это выражение основано на однородном электронном газе и поэтому не очень точно для большинства физических систем. Поиск более точных и переносимых функционалов плотности кинетической энергии является целью текущих исследований. Формулируя кинетическую энергию Кона-Шэма через плотность электронов, можно избежать диагонализации гамильтониана Кона-Шэма для решения орбиталей Кона-Шэма, тем самым экономя вычислительные затраты. Поскольку в безорбитальной теории функционала плотности не участвует ни одна орбиталь Кона – Шэма, нужно только минимизировать энергию системы по отношению к электронной плотности.