желе

Желе , также известное как однородный электронный газ ( UEG ) или однородный электронный газ ( HEG ), представляет собой квантово-механическую модель взаимодействующих электронов в твердом теле, где положительные заряды (т.е. атомные ядра) предполагаются равномерно распределенными в пространстве; электронная плотность также является однородной величиной в пространстве. Эта модель позволяет сосредоточиться на эффектах в твердых телах, возникающих из-за квантовой природы электронов и их взаимных отталкивающих взаимодействий (из-за одинакового заряда) без явного введения атомной решетки и структуры, составляющей реальный материал. Желе часто используется в физике твердого тела как простая модель делокализованных электронов в металле, где оно может качественно воспроизводить такие особенности реальных металлов, как экранирование , плазмоны , вигнеровская кристаллизация и фриделевские осцилляции .

При нулевой температуре свойства желе зависят исключительно от постоянной электронной плотности . Это свойство позволяет рассматривать его в рамках теории функционала плотности ; сам формализм обеспечивает основу для локально-плотностного приближения к функционалу плотности обменно-корреляционной энергии.

Термин «желе» был придуман Коньерсом Херрингом в 1952 году, имея в виду фон «положительного желе» и типичное металлическое поведение, которое оно демонстрирует.

гамильтониан

Модель желе строго рассматривает электрон-электронное взаимодействие. Искусственный и бесструктурный фоновый заряд электростатически взаимодействует сам с собой и с электронами. желе Гамильтониан для N электронов, заключенных в объеме пространства Ω, с электронной плотностью ρ ( r ) и (постоянной) фоновой плотностью заряда n ( R ) = N / Ω равен

$${\hat {H}}={\hat {H}}_{\mathrm {el} }+{\hat {H}}_{\mathrm {back} }+{\hat {H}}_{\mathrm {el-back} },$$

где

• H _эл — электронный гамильтониан, состоящий из членов кинетического и электрон-электронного отталкивания: $${\hat {H}}_{\mathrm {el} }=\sum _{i=1}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}+\sum _{i<j}^{N}{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}$$
• H _back — гамильтониан положительного фонового заряда, электростатически взаимодействующего сам с собой: $${\hat {H}}_{\mathrm {back} }={\frac {e^{2}}{2}}\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} '\ {\frac {n(\mathbf {R} )n(\mathbf {R} ')}{|\mathbf {R} -\mathbf {R} '|}}={\frac {e^{2}}{2}}\left({\frac {N}{\Omega }}\right)^{2}\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} '\ {\frac {1}{|\mathbf {R} -\mathbf {R} '|}}$$
• H _el-back — гамильтониан взаимодействия электронов с фоном, опять-таки электростатическое взаимодействие: $${\hat {H}}_{\mathrm {el-back} }=\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {r} \int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \ {\frac {\rho (\mathbf {r} )n(\mathbf {R} )}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} |}}=-e^{2}{\frac {N}{\Omega }}\sum _{i=1}^{N}\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \ {\frac {1}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} |}}$$

H _back является постоянной величиной и в пределе бесконечного объема расходится вместе с H _el-back . Расхождение устраняется членом электрон-электронной связи: фоновые взаимодействия сокращаются, и в системе доминируют кинетическая энергия и связь электронов. Такой анализ проводится в пространстве Фурье; оставшиеся члены взаимодействия гамильтониана соответствуют разложению Фурье электронной связи, для которого q ≠ 0 .

Вклад в общую энергию

Традиционный способ изучения электронного газа — начать с невзаимодействующих электронов, которые управляются только кинетической энергетической частью гамильтониана, также называемого ферми-газом . Кинетическая энергия на электрон определяется выражением

$K={\frac {3}{5}}E_{\rm {F}}={\frac {3}{5}}{\frac {\hbar ^{2}k_{\rm {F}}^{2}}{2m_{\rm {e}}}}={\frac {3}{5}}{\biggl (}{\frac {9\pi }{4}}{\biggr )}^{\frac {2}{3}}{\frac {1}{(r_{\rm {s}}/a_{0})^{2}}}{\textrm {Ry}}\approx {\frac {2.21}{(r_{\rm {s}}/a_{0})^{2}}}{\textrm {Ry}}$

где $E_{\rm {F}}$ – энергия Ферми, $k_{\rm {F}}$ – волновой вектор Ферми, а последнее выражение показывает зависимость от радиуса Вигнера–Зейтца $r_{\rm {s}}$ где энергия измеряется в ридбергах .

Не прилагая особых усилий, можно догадаться, что электрон-электронные взаимодействия будут масштабироваться как обратная величина среднего электрон-электронного расстояния и, следовательно, как $1/r_{12}$ (поскольку кулоновское взаимодействие происходит как взаимодействие на расстоянии между зарядами), так что, если мы рассматриваем взаимодействия как небольшую поправку к кинетической энергии, мы описываем предел малых $r_{\rm {s}}$ (т.е. $1/r_{\rm {s}}^{2}$ быть больше, чем $1/r_{\rm {s}}$) и, следовательно, высокая плотность электронов. К сожалению, настоящие металлы обычно имеют $r_{\rm {s}}$ между 2-5, что означает, что эта картина нуждается в серьезной доработке.

Первая поправка к модели свободных электронов желе связана с вкладом фоковского обмена в электрон-электронные взаимодействия. Если добавить это, то общая энергия составит

$E={\frac {2.21}{r_{\rm {s}}^{2}}}-{\frac {0.916}{r_{\rm {s}}}}$

где отрицательный член обусловлен обменом: обменные взаимодействия уменьшают полную энергию. Поправки более высокого порядка к полной энергии обусловлены электронной корреляцией , и если кто-то решит работать последовательно для малых $r_{s}$, можно найти

$E={\frac {2.21}{r_{\rm {s}}^{2}}}-{\frac {0.916}{r_{\rm {s}}}}+0.0622\ln(r_{\rm {s}})-0.096+O(r_{\rm {s}})$

Серия довольно точна для небольших $r_{\rm {s}}$ но имеет сомнительную ценность для $r_{\rm {s}}$ значения, найденные в реальных металлах.

Для всего спектра $r_{\rm {s}}$Плотность энергии корреляции Чачио можно использовать в качестве поправки более высокого порядка. В этом случае,

$E={\frac {2.21}{r_{\rm {s}}^{2}}}-{\frac {0.916}{r_{\rm {s}}}}+a\ln \left(1+{\frac {b}{r_{\rm {s}}}}+{\frac {b}{r_{\rm {s}}^{2}}}\right)$, что довольно хорошо (порядка милли-Хартри) согласуется с квантовым моделированием Монте-Карло .

Фазовая диаграмма желе при нулевой температуре в трех и двух измерениях

Физика фазового поведения желе при нулевой температуре обусловлена ​​конкуренцией между кинетической энергией электронов и энергией электрон-электронного взаимодействия. Оператор кинетической энергии в гамильтоновых масштабах как $1/r_{\rm {s}}^{2}$, где $r_{\rm {s}}$ – радиус Вигнера–Зейтца , тогда как оператор энергии взаимодействия масштабируется как $1/r_{\rm {s}}$. Следовательно, кинетическая энергия доминирует при высокой плотности (малая $r_{\rm {s}}$), а энергия взаимодействия доминирует при малой плотности (большие $r_{\rm {s}}$).

Предел высокой плотности — это то место, где желе больше всего напоминает невзаимодействующий газ со свободными электронами . Чтобы минимизировать кинетическую энергию, одноэлектронные состояния делокализуются в состоянии, очень близком к детерминанту Слейтера (невзаимодействующее состояние), построенному из плоских волн. Здесь плоские волновые состояния с наименьшим импульсом дважды заняты электронами со спином вверх и вниз, образуя парамагнитную ферми-жидкость.

При более низких плотностях, где энергия взаимодействия более важна, электронному газу энергетически выгодно поляризоваться по спину (т. е. иметь дисбаланс в количестве электронов со спином вверх и вниз), что приводит к ферромагнитному ферми-сопротивлению . жидкость. Это явление известно как коллективизированный ферромагнетизм . При достаточно низкой плотности штраф за кинетическую энергию, возникающий из-за необходимости занимать состояния плоской волны с более высоким импульсом, более чем компенсируется уменьшением энергии взаимодействия из-за того, что эффекты обмена удерживают неотличимые электроны друг от друга.

Дальнейшего снижения энергии взаимодействия (за счет кинетической энергии) можно добиться за счет локализации электронных орбиталей. В результате желе при нулевой температуре и достаточно малой плотности образует так называемый вигнеровский кристалл , у которого одночастичные орбитали имеют примерно гауссову форму с центрами на узлах кристаллической решетки. После формирования вигнеровского кристалла в принципе могут происходить дальнейшие фазовые переходы между различными кристаллическими структурами и между различными магнитными состояниями вигнеровских кристаллов (например, из антиферромагнитной в ферромагнитную спиновую конфигурацию) по мере снижения плотности. Когда происходит вигнеровская кристаллизация, желе приобретает запрещенную зону .

В рамках теории Хартри-Фока ферромагнитная жидкость внезапно становится более стабильной, чем парамагнитная жидкость, при параметре плотности $r_{\rm {s}}=5.45$ в трех измерениях (3D) и $2.01$ в двух измерениях (2D). Однако, согласно теории Хартри-Фока, вигнеровская кристаллизация происходит при $r_{\rm {s}}=4.5$ в 3D и $1.44$ в 2D, чтобы желе кристаллизовалось до того, как возникнет странствующий ферромагнетизм. Более того, теория Хартри-Фока предсказывает экзотическое магнитное поведение, при этом парамагнитная жидкость неустойчива к образованию спиральной волны спиновой плотности. К сожалению, теория Хартри-Фока не включает никакого описания корреляционных эффектов, которые энергетически важны вообще, кроме самых высоких плотностей, и поэтому требуется более точный уровень теории, чтобы сделать количественные утверждения о фазовой диаграмме желе.

Квантовые методы Монте-Карло (QMC), которые обеспечивают явную обработку эффектов электронной корреляции, обычно считаются наиболее точным количественным подходом для определения фазовой диаграммы желе при нулевой температуре. Первым применением диффузионного метода Монте-Карло стал знаменитый расчет Сеперли и Алдера в 1980 году фазовой диаграммы трехмерного желе при нулевой температуре. Они рассчитали, что переход парамагнитной-ферромагнитной жидкости произойдет при $r_{s}=75(5)$ и вигнеровская кристаллизация (в объемноцентрированный кубический кристалл) происходит при $r_{\rm {s}}=100(20)$. Последующие расчеты QMC уточнили свою фазовую диаграмму: происходит переход второго рода из состояния парамагнитной жидкости в частично спин-поляризованную жидкость из состояния $r_{\rm {s}}=50(2)$ примерно $100$; а вигнеровская кристаллизация происходит при $r_{\rm {s}}=106(1)$.

В 2D расчеты QMC показывают, что переход парамагнитной жидкости в ферромагнитную жидкость и вигнеровская кристаллизация происходят при аналогичных параметрах плотности в диапазоне $30<r_{\rm {s}}<40$. Самые последние расчеты QMC показывают, что для ферромагнитной жидкости не существует области стабильности. Вместо этого происходит переход от парамагнитной жидкости к гексагональному вигнеровскому кристаллу при $r_{\rm {s}}=31(1)$. Возможно, существует небольшая область стабильности (фрустрированного) антиферромагнитного вигнеровского кристалла перед дальнейшим переходом в ферромагнитный кристалл. Кристаллизационный переход в 2D не является первым родом, поэтому должна существовать непрерывная серия переходов от жидкости к кристаллу, возможно, с участием полосатых фаз кристалл/жидкость. Экспериментальные результаты для двумерного дырочного газа в гетероструктуре GaAs/AlGaAs (которая, несмотря на свою чистоту, может не совсем соответствовать идеализированной модели желе) указывают на плотность кристаллизации Вигнера $r_{\rm {s}}=35.1(9)$.

Приложения

Желе — простейшая модель взаимодействующих электронов. Он используется при расчете свойств металлов, где остовные электроны и ядра моделируются как однородный положительный фон, а валентные электроны рассматриваются с полной строгостью. Полубесконечные плиты желе используются для исследования свойств поверхности, таких как работа выхода и поверхностные эффекты, такие как адсорбция ; вблизи поверхности электронная плотность изменяется колебательным образом, затухая до постоянной величины в объеме.

В рамках теории функционала плотности желе используется при построении приближения локальной плотности , которое, в свою очередь, является компонентом более сложных обменно-корреляционных энергетических функционалов. В результате квантовых расчетов желе методом Монте-Карло были получены точные значения корреляционной плотности энергии для нескольких значений электронной плотности: которые были использованы для построения полуэмпирических корреляционных функционалов.

Модель желе применялась к суператомам , металлическим кластерам , октакарбонильным комплексам и использовалась в ядерной физике .

См. также

• Модель свободных электронов — модель электронного газа, в которой электроны ни с чем не взаимодействуют.
• Модель почти свободных электронов — модель электронного газа, в которой электроны не взаимодействуют друг с другом, но чувствуют (слабый) потенциал атомной решетки.