Приближение локальной плотности

Не путать с линейным дискриминантным анализом .

Приближения локальной плотности ( LDA ) — это класс аппроксимаций обменно - корреляционного ( XC) функционала энергии в теории функционала плотности (DFT), которые зависят исключительно от значения от значения электронной плотности электронной плотности в каждой точке пространства (а не, например, в каждой точке пространства). , производные плотности или орбитали Кона–Шэма ). Многие подходы могут дать локальные аппроксимации энергии XC. Однако наиболее успешными локальными приближениями являются те, которые были получены на основе модели однородного электронного газа (HEG). В этом отношении LDA обычно является синонимом функционалов, основанных на приближении HEG, которые затем применяются к реальным системам (молекулам и твердым телам).

В общем случае для спин-неполяризованной системы приближение локальной плотности обменно-корреляционной энергии записывается как

$E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ ,$

где ρ — электронная плотность , а є _xc — обменно-корреляционная энергия, приходящаяся на одну частицу однородного электронного газа с плотностью заряда ρ . Обменно-корреляционная энергия разлагается на обменные и корреляционные члены линейно:

$E_{\rm {xc}}=E_{\rm {x}}+E_{\rm {c}}\ ,$

отдельные выражения для E _x и E _c так что ищутся . Для HEG термин обмена принимает простую аналитическую форму. Точно известны только предельные выражения для корреляционной плотности, что приводит к многочисленным различным приближениям для є _c .

Аппроксимации локальной плотности важны при построении более сложных аппроксимаций обменно-корреляционной энергии, таких как обобщенные градиентные аппроксимации (GGA) или гибридные функционалы , поскольку желательным свойством любого приближенного обменно-корреляционного функционала является то, что он воспроизводит точные результаты. ГЭГ для неизменных плотностей. По существу, LDA часто являются явным компонентом таких функционалов.

Приближение локальной плотности было впервые введено Уолтером Коном и Лу Джеу Шамом в 1965 году.

Приложения

Приближения локальной плотности, как и в случае с GGA, широко используются физиками твердого тела в ab-initio исследованиях DFT для интерпретации электронных и магнитных взаимодействий в полупроводниковых материалах, включая полупроводниковые оксиды и спинтронику . Важность этих вычислительных исследований проистекает из сложности системы, которая приводит к высокой чувствительности к параметрам синтеза, что требует анализа, основанного на первых принципах. Прогнозирование уровня Ферми и зонной структуры в легированных полупроводниковых оксидах часто выполняется с использованием LDA, включенного в пакеты моделирования, такие как CASTEP и DMol3. Однако недооценка значений запрещенной зоны, часто связанная с приближениями LDA и GGA, может привести к ложным предсказаниям проводимости, опосредованной примесями, и / или магнетизма, опосредованного носителями, в таких системах. Начиная с 1998 года применение теоремы Рэлея для собственных значений привело к наиболее точным расчетам запрещенной зоны материалов с использованием потенциалов LDA. Неправильное понимание второй теоремы ДПФ, по-видимому, объясняет большую часть недооценки запрещенной зоны в расчетах LDA и GGA, как это объяснено в описании теории функционала плотности в связи с утверждениями двух теорем ДПФ.

Однородный электронный газ

Приближение для є _xc, зависящее только от плотности, может быть развито многими способами. Наиболее успешный подход основан на однородном электронном газе. Это создается путем помещения N взаимодействующих электронов в объем V с положительным фоновым зарядом, сохраняющим нейтральность системы. Затем N и V переводятся в бесконечность таким образом, чтобы плотность ( ρ = N / V ) оставалась конечной. Это полезное приближение, поскольку полная энергия состоит только из вкладов только кинетической энергии, энергии электростатического взаимодействия и энергии обменно-корреляционной энергии, а волновая функция выражается через плоские волны. В частности, при постоянной плотности ρ плотность обменной энергии пропорциональна ρ ^⅓ .

Функционал обмена

Плотность обменной энергии ГЭГ известна аналитически. LDA для обмена использует это выражение в приближении, что обменная энергия в системе, где плотность неоднородна, получается путем точечного применения результатов HEG, что дает выражение

$E_{\rm {x}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ .$

Корреляционный функционал

Аналитические выражения для корреляционной энергии ГЭГ доступны в пределах высокой и низкой плотности, соответствующих бесконечно слабой и бесконечно сильной корреляции. Для ГЭГ с плотностью ρ предел высокой плотности корреляционной плотности энергии равен

$\epsilon _{\rm {c}}=A\ln(r_{\rm {s}})+B+r_{\rm {s}}(C\ln(r_{\rm {s}})+D)\ ,$

и нижний предел

$\epsilon _{\rm {c}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{\rm {s}}}}+{\frac {g_{1}}{r_{\rm {s}}^{3/2}}}+\dots \right)\ ,$

где параметр Вигнера-Зейтца $r_{\rm {s}}$ является безразмерным. Он определяется как радиус сферы, охватывающий ровно один электрон, деленный на радиус Бора. Параметр Вигнера-Зейтца $r_{\rm {s}}$ связана с плотностью как

${\frac {4}{3}}\pi r_{\rm {s}}^{3}={\frac {1}{\rho }}\ .$

На основе теории возмущений многих тел предложено аналитическое выражение для всего диапазона плотностей. Рассчитанные корреляционные энергии согласуются с результатами квантового моделирования Монте-Карло с точностью до 2 милли-Хартри.

Точное Монте-Карло было выполнено для нескольких промежуточных значений плотности, что, в свою очередь, позволило получить точные значения корреляционной плотности энергии. квантовое моделирование энергии ГЭГ по методу

Спиновая поляризация

Распространение функционалов плотности на спин-поляризованные системы является простым для обмена, если известен точный спин-скейлинг, но для корреляции необходимо использовать дополнительные приближения. Спин-поляризованная система в DFT использует две спиновые плотности, ρ _α и ρ _β с ρ = ρ _α + ρ _β , а форма приближения локальной спиновой плотности (LSDA) имеет вид

$E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LSDA} }[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho _{\alpha },\rho _{\beta })\ .$

Для обменной энергии точный результат (не только для приближений локальной плотности) известен в терминах неполяризованного по спину функционала:

$E_{\rm {x}}[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]={\frac {1}{2}}{\bigg (}E_{\rm {x}}[2\rho _{\alpha }]+E_{\rm {x}}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ .$

Спиновая зависимость плотности корреляционной энергии достигается путем введения относительной спиновой поляризации:

$\zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}{\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )+\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}}\ .$

$\zeta =0\,$ соответствует диамагнитной спин-неполяризованной ситуации с равным $\alpha \,$ и $\beta \,$ спиновые плотности, тогда как $\zeta =\pm 1$ соответствует ферромагнитной ситуации, когда одна спиновая плотность обращается в нуль. Плотность энергии спиновой корреляции для заданных значений полной плотности и относительной поляризации є _c ( ρ , ς ) строится таким образом, чтобы интерполировать экстремальные значения. Несколько форм были разработаны совместно с корреляционными функционалами LDA.

Обменно-корреляционный потенциал

Обменно-корреляционный потенциал, соответствующий обменно-корреляционной энергии для приближения локальной плотности, определяется выражением

$v_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}\ .$

В конечных системах потенциал LDA асимптотически убывает экспоненциальной формой. Этот результат ошибочен; истинный обменно-корреляционный потенциал убывает гораздо медленнее по кулоновскому закону. Искусственно быстрый распад проявляется в количестве орбиталей Кона – Шэма, которые потенциал может связать (то есть сколько орбиталей имеют энергию меньше нуля). Потенциал LDA не может поддерживать серию Ридберга, а те состояния, которые он связывает, имеют слишком высокую энергию. Это приводит к тому, что энергия самой высокой занятой молекулярной орбитали ( ВЗМО ) оказывается слишком высокой, так что любые прогнозы потенциала ионизации, основанные на теореме Купманса, неудовлетворительны. Кроме того, LDA плохо описывает богатые электронами виды, такие как анионы , которые часто не могут связать дополнительный электрон, ошибочно утверждая, что виды нестабильны. В случае спиновой поляризации обменно-корреляционный потенциал приобретает спиновые индексы. Однако, если рассматривать только обменную часть обменной корреляции, можно получить потенциал, диагональный по спиновым индексам:

$v_{\rm {xc,\alpha \beta }}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho _{\alpha \beta }(\mathbf {r} )}}={\frac {1}{2}}\delta _{\alpha \beta }{\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }[2\rho _{\alpha }]}{\delta \rho _{\alpha }}}=-\delta _{\alpha \beta }{\Big (}{\frac {3}{\pi }}{\Big )}^{1/3}2^{1/3}\rho _{\alpha }^{1/3}$