Теорема Рэлея для собственных значений
В математике теорема Рэлея для собственных значений относится к поведению решений уравнения на собственные значения по мере увеличения количества базисных функций, используемых при его разрешении. Рэлей, лорд Рэлей и 3-й барон Рэлей — титулы Джона Уильяма Стратта после смерти его отца, 2-го барона Рэлея. Лорд Рэлей внес вклад не только в теоретическую и экспериментальную физику, но и в прикладную математику. Теорема Рэлея для собственных значений, как обсуждается ниже, обеспечивает минимизацию энергии, которая требуется во многих самосогласованных расчетах электронных и связанных с ними свойств материалов, от атомов , молекул и наноструктур до полупроводников , изоляторов и металлов . За исключением металлов, большинство этих других материалов имеют энергию или ширину запрещенной зоны , то есть разницу между самой низкой, незанятой энергией и самой высокой, занятой энергией. Для кристаллов энергетический спектр представлен полосами и существует запрещенная зона, если таковая имеется, в отличие от энергетический разрыв . Учитывая разнообразный вклад лорда Рэлея, его имя связано с другими теоремами, включая теорему Парсеваля . По этой причине сохранение полного названия «Теорема Рэлея для собственных значений» позволяет избежать путаницы.
Формулировка теоремы
[ редактировать ]Теорема, как указано выше, применима к решению уравнений, называемых уравнениями собственных значений. т. е. те, которые имеют вид HѰ = λѰ , где H — оператор, Ѱ — функция, а λ — число, называемое собственным значением . Для решения задач такого типа разложим неизвестную функцию Ѱ через известные функции. Количество этих известных функций и есть размер базисного набора. Коэффициенты расширения также являются числами. Количество известных функций, входящих в разложение, такое же, как и количество коэффициентов, является размерностью матрицы Гамильтона, которая будет сгенерирована. Далее следует утверждение теоремы. [1] [2]
Пусть уравнение на собственные значения решается путем линейного разложения неизвестной функции по N известным функциям. Пусть полученные собственные значения будут упорядочены от наименьшего (самого низкого) λ 1 к наибольшему (самому высокому) λ N . Пусть то же уравнение на собственные значения решено с использованием базового набора размерности N + 1, который включает предыдущие N функций плюс дополнительную. Пусть полученные собственные значения будут упорядочены от наименьшего λ ′ 1 к наибольшему λ ′ N +1 . Тогда теорема Рэлея для собственных значений утверждает, что λ ′ i ≤ λ i для i = 1 до N .
Тонкий момент в приведенном выше утверждении заключается в том, что меньший из двух наборов функций должен быть подмножеством большего. В противном случае приведенное выше неравенство не выполняется.
Самосогласованные расчеты
[ редактировать ]В квантовой механике , [3] где оператор H является гамильтонианом , наименьшие собственные значения заняты (электронами) до необходимого числа электронов; остальные собственные значения, не занятые электронами, представляют собой пустые энергетические уровни. Энергетическое содержание гамильтониана представляет собой сумму занятых собственных значений. Теорема Рэлея для собственных значений широко используется в расчетах электронных и связанных с ними свойств материалов. Электронные энергии материалов получаются посредством расчетов, которые считаются самосогласованными , как объясняется ниже.
В по теории функционала плотности расчетах электронной энергии материалов (DFT) уравнение собственных значений HѰ = λѰ имеет сопутствующее уравнение, которое дает плотность электронного заряда материала через волновые функции занятых энергий. Чтобы быть надежными, эти расчеты должны быть самосогласованными , как поясняется ниже.
Процесс получения электронных энергий материала начинается с выбора исходного набора известных функций (и связанных с ними коэффициентов), по которым разлагается неизвестная функция Ѱ . Используя известные функции для занятых состояний, строят начальную плотность заряда материала. потенциал, гамильтониан Для расчетов по теории функционала плотности, как только плотность заряда известна, генерируются и уравнение собственных значений. Решение этого уравнения приводит к собственным значениям (занятым или незанятым) и соответствующим им волновым функциям (в терминах известных функций и новых коэффициентов разложения). Используя только новые волновые функции занятых энергий, повторяется цикл построения плотности заряда, генерации потенциала и гамильтониана. Затем, используя все новые волновые функции (для занятых и пустых состояний), восстанавливают уравнение на собственные значения и решают его. Каждый из этих циклов называется итерацией. Расчеты завершаются, когда разница между потенциалами, сгенерированными в ходе итерации, n + 1, а номер, непосредственно предшествующий ему (т. е. n ), равен 10 −5 или меньше. Тогда говорят, что итерации сошлись, а результаты последней итерации представляют собой самосогласованные результаты, которые являются надежными.
Загадка базисного набора самосогласованных вычислений
[ редактировать ]Характеристики и количество [1] [2] известных функций, используемых при разложении Ѱ, естественно, влияют на качество конечных самосогласованных результатов. Выбор атомных орбиталей, включающих экспоненциальные или гауссовы функции, в дополнение к применяемым полиномиальным и угловым характеристикам, практически обеспечивает высокое качество самосогласованных результатов, за исключением эффектов размера [1] [2] и сопутствующих характеристик (особенностей) базисного набора. К таким характеристикам относятся полиномиальные и угловые функции, присущие описанию s-, p-, d- и f-состояний атома. Пока s функционирует [4] сферически симметричны, остальные — нет; их часто называют поляризационными орбиталями или функциями.
Загадка заключается в следующем. Теория функционала плотности предназначена для описания основного состояния материалов, то есть состояния с наименьшей энергией. Вторая теорема [5] [6] Согласно ДПФ, функционал энергии для гамильтониана (т. е. энергетическое содержание гамильтониана ) достигает своего минимального значения (т. е. основного состояния), если плотность заряда, используемая в расчете, соответствует плотности основного состояния. Выше мы описали выбор исходного базиса для проведения самосогласованных вычислений. Априори не существует известного механизма выбора одного базисного набора , чтобы после самосогласования создаваемая им плотность заряда соответствовала плотности основного состояния. Самосогласованность с данным базисным набором приводит к надежному энергетическому содержанию гамильтониана для этого базисного набора. Согласно теореме Рэлея для собственных значений, после увеличения этого исходного базисного набора последующие самосогласованные вычисления приводят к энергетическому содержанию гамильтониана , которое ниже или равно тому, которое получено с исходным базисным набором. Напомним, что надежное, самосогласованное энергетическое содержание гамильтониана, полученное с использованием базисного набора после самосогласования, относится к этому базисному набору. Более крупный базисный набор, содержащий первый, обычно приводит к самосогласованным собственным значениям, которые меньше или равны соответствующим значениям из предыдущего расчета. Можно перефразировать проблему следующим образом. Несколько базисных наборов разного размера при достижении самосогласованности приводят к стационарным (сходящимся) решениям. Существует бесконечное число таких стационарных решений. Загадка возникает из-за того, что априори нет возможности определить базисный набор, если таковой имеется, после самосогласования это приводит к плотности заряда основного состояния материала и, согласно второй теореме ДПФ, к энергии основного состояния исследуемого материала. .
Решение загадки базисного набора с помощью теоремы Рэлея для собственных значений
[ редактировать ]Давайте сначала вспомним, что расчет самосогласованной теории функционала плотности с одним базисным набором дает стационарное решение, которое не может считаться решением основного состояния. Чтобы найти основное состояние материала по методу ДПФ, необходимо варьировать [5] [6] базисный набор (по размеру и сопутствующим характеристикам), чтобы минимизировать энергетическое содержание гамильтониана , сохраняя при этом число частиц постоянным. Хоэнберг и Кон , [5] конкретно заявил, что энергетическое содержание гамильтониана « имеет минимум в« правильном »основном состоянии Ψ по сравнению с произвольными вариациями Ψ ′, в которых общее количество частиц сохраняется постоянным». Следовательно, пробный базисный набор должен быть изменен, чтобы минимизировать энергию. Теорема Рэлея для собственных значений показывает, как выполнить такую минимизацию с последовательным увеличением базисного набора. Первый пробный базис должен быть небольшим и учитывать все электроны в системе. После выполнения самосогласованного расчета (после множества итераций) с этим исходным базисным набором его дополняют одной атомной орбиталью. В зависимости от характера s , p , d или f этой орбитали размер нового базиса (и размерность матрицы Гамильтона ) будет больше размера исходного на 2, 6, 10 или 14 соответственно с учетом спина. Учитывая, что первоначальный набор экспериментальных базисов был намеренно выбран небольшим, нельзя предполагать, что полученные самосогласованные результаты описывают основное состояние материала. При выполнении самосогласованных расчетов с расширенным базисным набором сравниваются занятые энергии из расчетов I и II после установки уровня Ферми на ноль. Неизменно, [7] [8] занятые энергии из расчета II ниже или равны соответствующим значениям из расчета I. Естественно, нельзя утверждать, что результаты расчета II описывают основное состояние материала, учитывая отсутствие каких-либо доказательств того, что занятые энергии не могут быть снизился еще больше. Следовательно, продолжается процесс пополнения базиса одной орбиталью и выполнения следующего самосогласованного расчета. Процесс завершается, когда три последовательных расчета дают одинаковые занятые энергии. Можно утверждать, что занятые энергии из этих трех расчетов представляют собой основное состояние материала. Действительно, хотя два последовательных расчета могут дать одни и те же занятые энергии, эти энергии могут соответствовать локальному минимальному энергетическому содержанию гамильтониана, а не абсолютному минимуму. Надежным критерием является наличие трех последовательных вычислений, дающих одинаковые занятые энергии. [9] [10] для достижения основного состояния материала (т. е. состояния, в котором занятые энергии имеют абсолютные минимальные значения). В этом параграфе описывается, как последовательное увеличение базисного набора решает один аспект загадки, а именно, обобщенную минимизацию энергетического содержания гамильтониана для достижения основного состояния изучаемой системы.
Несмотря на то, что в приведенном выше абзаце показано, как теорема Рэлея позволяет обобщенно минимизировать энергетическое содержание гамильтониана для достижения основного состояния, мы все равно остаемся с фактом, что это основное состояние было получено тремя различными расчетами. Пусть соответствующие номера этих вычислений равны N, (N+1) и (N+2). Хотя занятые энергии из этих расчетов одинаковы (т.е. основное состояние), незанятые энергии не идентичны. Действительно, общая тенденция такова, что незанятые энергии из расчетов [1] [2] находятся в порядке, обратном размерам базисных наборов для этих расчетов. Другими словами, для данного незанятого собственного значения (скажем, наименьшего из незанятых энергий) результат расчета (N+2) меньше или равен результату расчета (N+1). Последняя, в свою очередь, меньше или равна результату расчета N. В случае полупроводников наименьшие незанятые энергии из трех расчетов обычно одинаковы, от 6 до 10 эВ или выше, в зависимости от материал, если размеры базисных наборов трех расчетов не сильно различаются. Тем не менее, для более высоких незанятых энергий применима теорема Рэлея для собственных значений. В этом абзаце ставится вопрос о том, какой из трех последовательных самосогласованных вычислений, приводящих к энергии основного состояния, обеспечивает истинное описание материала методом ДПФ – учитывая различия между некоторыми из их незанятых энергий. Существует два различных способа определения расчета, обеспечивающего описание материала методом ДПФ.
- Первый начинается с напоминания о том, что самосогласованность требует выполнения итераций для получения надежной энергии, количество итераций может варьироваться в зависимости от размера базисного набора. ставшей возможной благодаря теореме Рэлея, с последовательно увеличивающимся размером и сопутствующими особенностями (т. е. полиномиальными и угловыми) базисного набора, гамильтониан меняется от одного расчета к другому, вплоть до расчета N. Благодаря обобщенной минимизации , Расчеты N +1 и N +2 воспроизводят результат расчета N для занятых энергий. от одного расчета к другому, вверх по Расчету N. Плотность заряда меняется После этого он не меняется в расчетах N + 1 и N + 2 или выше, равно как и гамильтониан не меняется по сравнению со своим значением в N. расчете [7] [9] [10] Когда гамильтониан не меняется, изменение незанятого собственного значения не может быть связано с физическим взаимодействием. Следовательно, любое изменение незанятого собственного значения по сравнению с его значением в расчете N является артефактом теоремы Рэлея для собственных значений. [1] [2] Таким образом, расчет N является единственным, который дает описание материала методом ДПФ.
- Второй способ определения расчета, обеспечивающий DFT-описание материала, следующий. Первая теорема ДПФ утверждает, что внешний потенциал является уникальным функционалом плотности заряда, за исключением аддитивной константы. Первым следствием этой теоремы является то, что энергетическое содержание гамильтониана также является уникальным функционалом плотности заряда. Второе следствие [8] Согласно первой теореме ДПФ, спектр гамильтониана является уникальным функционалом плотности заряда. Следовательно, учитывая, что плотность заряда и гамильтониан не изменяются по сравнению с их соответствующими значениями в расчете N после увеличения базисного набора, тогда любое незанятое собственное значение, полученное в расчетах N + 1, N + 2 или выше, то есть (ниже) от соответствующего значения в расчете N, больше не принадлежит физически значимому спектру гамильтониана , уникального функционала плотности заряда, заданного выходными данными расчета N. отличное Следовательно, расчет N — это тот, выходные данные которого обладают полным физическим содержанием ДПФ; этот расчет N дает решение ДПФ.
Ценность приведенного выше определения физически значимого расчета состоит в том, что оно позволяет избежать рассмотрения базисных наборов, которые больше, чем базисные наборы расчета N и которые до сих пор были слишком полными для описания основного состояния материала. В современной литературе единственные расчеты, воспроизведшие [8] [9] [10] или предсказано [11] [12] [13] правильные электронные свойства полупроводников были теми, которые (1) искали и достигали истинного основного состояния материалов и (2) избегали использования чрезмерно полных базисных наборов, как описано выше. Эти точные расчеты ДПФ не включали коррекцию самодействия (SIC). [14] или разрыв производной [15] [16] [17] широко используется в литературе для объяснения прискорбной недооценки ширины запрещенной зоны полупроводников. [16] и изоляторы . [16] [17] В свете содержания двух пунктов выше, альтернативным, правдоподобным объяснением недооценки энергии и запрещенной зоны в литературе является использование слишком полных базисных наборов , которые приводят к нефизическому снижению некоторых незанятых энергий, включая некоторые из самые низколежащие. [8]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с д и Гулд, СХ (31 декабря 1966 г.). Вариационные методы решения задач на собственные значения . Торонто: Университет Торонто Press. дои : 10.3138/9781487596002 . ISBN 978-1-4875-9600-2 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и Сен, С. (1971). «А. Д. Коваленко, Термоупругость. 251 час. Рис. Гронинген, 1969. Издательство Wolters-Noordhoff. Цена S 11,00». ЗАММ — Журнал прикладной математики и механики . 51 (1): 72. Бибкод : 1971ЗаММ...51...72С . дои : 10.1002/замм.19710510132 . ISSN 0044-2267 .
- ^ КАЛЛАВЭЙ, Дж. (1974). Квантовая теория твердого тела (Студенческое издание) . OCLC 986331165 .
- ^ Хармон, Б.Н.; Вебер, В.; Хаманн, доктор медицинских наук (15 января 1982 г.). «Расчеты полной энергии Si с использованием первопринципного метода линейной комбинации атомных орбиталей». Физический обзор B . 25 (2): 1109–1115. Бибкод : 1982PhRvB..25.1109H . дои : 10.1103/physrevb.25.1109 . ISSN 0163-1829 .
- ^ Перейти обратно: а б с Хоэнберг, П.; Кон, В. (9 ноября 1964 г.). «Неоднородный электронный газ» . Физический обзор . 136 (3Б): Б864–Б871. Бибкод : 1964PhRv..136..864H . дои : 10.1103/physrev.136.b864 . ISSN 0031-899X .
- ^ Перейти обратно: а б Кон, В.; Шам, ЖЖ (15 ноября 1965 г.). «Самосогласованные уравнения, включая эффекты обмена и корреляции» . Физический обзор . 140 (4А): А1133–А1138. Бибкод : 1965PhRv..140.1133K . дои : 10.1103/physrev.140.a1133 . ISSN 0031-899X .
- ^ Перейти обратно: а б Чжао, ГЛ; Багайоко, Д.; Уильямс, Т.Д. (15 июля 1999 г.). «Предсказание электронных свойств GaN, Si, C и RuO 2 с помощью приближения локальной плотности ». Физический обзор B . 60 (3): 1563–1572. Бибкод : 1999PhRvB..60.1563Z . дои : 10.1103/physrevb.60.1563 . ISSN 0163-1829 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Багайоко, Диола (декабрь 2014 г.). «Понимание теории функционала плотности (DFT) и ее практическое применение» . Достижения АИП . 4 (12): 127104. Бибкод : 2014AIPA....4l7104B . дои : 10.1063/1.4903408 . ISSN 2158-3226 .
- ^ Перейти обратно: а б с Экума, CE; Джаррелл, М.; Морено, Дж.; Багайоко, Д. (ноябрь 2013 г.). «Повторное исследование электронной структуры германия: исследование из первых принципов». Буквы по физике А. 377 (34–36): 2172–2176. arXiv : 1302.3396 . Бибкод : 2013PhLA..377.2172E . doi : 10.1016/j.physleta.2013.05.043 . ISSN 0375-9601 . S2CID 118674217 .
- ^ Перейти обратно: а б с Франклин, Л.; Экума, CE; Чжао, ГЛ; Багайоко, Д. (май 2013 г.). «Описание электронных свойств вюрцита оксида цинка с помощью теории функционала плотности». Журнал физики и химии твердого тела . 74 (5): 729–736. Бибкод : 2013JPCS...74..729F . дои : 10.1016/j.jpcs.2013.01.013 . ISSN 0022-3697 .
- ^ Багайоко, Д.; Чжао, GL (ноябрь 2001 г.). «Предсказываемые электронные свойства кубического Si 3 N 4 ». Физика C: Сверхпроводимость и ее приложения . 364–365: 261–264. Бибкод : 2001PhyC..364..261B . дои : 10.1016/s0921-4534(01)00768-7 . ISSN 0921-4534 .
- ^ Багайоко, Д.; Франклин, Л.; Чжао, GL (15 октября 2004 г.). «Прогноз электронных, структурных и упругих свойств кубического InN» . Журнал прикладной физики . 96 (8): 4297–4301. Бибкод : 2004JAP....96.4297B . дои : 10.1063/1.1790064 . ISSN 0021-8979 .
- ^ Экума, Чинеду Э.; Багайоко, Диола (01 октября 2011 г.). «Ab-initioЭлектронные и структурные свойства диоксида рутила и титана». Японский журнал прикладной физики . 50 (10R): 101103. doi : 10.7567/jjap.50.101103 . ISSN 0021-4922 .
- ^ Пердью, JP; Зунгер, Алекс (15 мая 1981 г.). «Поправка на самодействие к приближениям функционала плотности для многоэлектронных систем» . Физический обзор B . 23 (10): 5048–5079. Бибкод : 1981PhRvB..23.5048P . дои : 10.1103/physrevb.23.5048 . ISSN 0163-1829 .
- ^ Пердью, Джон П.; Леви, Мел (14 ноября 1983 г.). «Физическое содержание точных орбитальных энергий Кона-Шэма: запрещенная зона и производные разрывы». Письма о физических отзывах . 51 (20): 1884–1887. Бибкод : 1983PhRvL..51.1884P . doi : 10.1103/physrevlett.51.1884 . ISSN 0031-9007 .
- ^ Перейти обратно: а б с Шам, ЖЖ; Шлютер, М. (14 ноября 1983 г.). «Плотностно-функциональная теория энергетической щели». Письма о физических отзывах . 51 (20): 1888–1891. Бибкод : 1983PhRvL..51.1888S . doi : 10.1103/physrevlett.51.1888 . ISSN 0031-9007 .
- ^ Перейти обратно: а б Шам, ЖЖ; Шлютер, М. (15 сентября 1985 г.). «Теория функционала плотности запрещенной зоны». Физический обзор B . 32 (6): 3883–3889. Бибкод : 1985PhRvB..32.3883S . дои : 10.1103/physrevb.32.3883 . ISSN 0163-1829 . ПМИД 9937540 .