Гибридный функционал

Гибридные функционалы - это класс приближений к обменно - корреляционному энергии функционалу в теории функционала плотности (DFT), который включает часть точного обмена из теории Хартри – Фока с остальной частью обменно-корреляционной энергии из других источников ( ab initio или эмпирических ). Точный функционал обменной энергии выражается через орбитали Кона – Шэма, а не через плотность, поэтому его называют неявным функционалом плотности. Одной из наиболее часто используемых версий является B3LYP, что расшифровывается как « Бекке , 3-параметрический, Ли- Янг - Парр ».

Происхождение

Гибридный подход к построению приближений функционала плотности был представлен Акселем Бекке в 1993 году. Гибридизация с обменом Хартри-Фока (HF) (также называемым точным обменом) обеспечивает простую схему для улучшения расчета многих молекулярных свойств, таких как энергии атомизации , длины связей и частоты колебаний , которые, как правило, плохо описываются с помощью простого «ab initio». «Функционалы.

Метод

Гибридный обменно-корреляционный функционал обычно строится как линейная комбинация точного обменного функционала Хартри-Фока.

$E_{\text{x}}^{\text{HF}}=-{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\iint \psi _{i}^{*}(\mathbf {r} _{1})\psi _{j}^{*}(\mathbf {r} _{2}){\frac {1}{r_{12}}}\psi _{j}(\mathbf {r} _{1})\psi _{i}(\mathbf {r} _{2})\,d\mathbf {r} _{1}\,d\mathbf {r} _{2}$

и любое количество явных функционалов плотности обмена и корреляции. Параметры, определяющие вес каждого отдельного функционала, обычно указываются путем подгонки предсказаний функционала к экспериментальным или точно рассчитанным термохимическим данным, хотя в случае «функционалов адиабатического соединения» веса могут быть установлены априори .

B3LYP

Например, популярный B3LYP (Becke, 3-параметрический, Ли-Янг-Парр) обменно-корреляционный функционал

$E_{\text{xc}}^{\text{B3LYP}}=(1-a)E_{\text{x}}^{\text{LSDA}}+aE_{\text{x}}^{\text{HF}}+b\vartriangle E_{\text{x}}^{\text{B}}+(1-c)E_{\text{c}}^{\text{LSDA}}+cE_{\text{c}}^{\text{LYP}},$

где $a=0.20$, $b=0.72$, и $c=0.81$. $E_{\text{x}}^{\text{B}}$ представляет собой обобщенное градиентное приближение : обменный функционал Беке 88 и корреляционный функционал Ли, Янга и Парра для B3LYP и $E_{\text{c}}^{\text{LSDA}}$ VWN — приближение локальной спиновой плотности к корреляционному функционалу.

Три параметра, определяющие B3LYP, были взяты без изменений из первоначальной подгонки Бекке аналогичного функционала B3PW91 к набору энергий атомизации, потенциалов ионизации, сродства к протонам и полных атомных энергий.

PBE0

Функционал PBE0 смешивает обменную энергию Пердью – Берка – Эрнцергофа (PBE) и обменную энергию Хартри – Фока в заданном соотношении 3: 1 вместе с полной корреляционной энергией PBE:

$E_{\text{xc}}^{\text{PBE0}}={\frac {1}{4}}E_{\text{x}}^{\text{HF}}+{\frac {3}{4}}E_{\text{x}}^{\text{PBE}}+E_{\text{c}}^{\text{PBE}},$

где $E_{\text{x}}^{\text{HF}}$ – точный обменный функционал Хартри–Фока, $E_{\text{x}}^{\text{PBE}}$ — функционал обмена PBE, и $E_{\text{c}}^{\text{PBE}}$ – корреляционный функционал PBE.

НИУ ВШЭ

Высшая школа экономики (Хейд-Скузерия-Эрнцерхоф) Функционал обменно-корреляции использует функцией ошибок, , экранированный кулоновский потенциал для расчета обменной части энергии с целью повышения эффективности вычислений, особенно для металлических систем:

$E_{\text{xc}}^{\omega {\text{PBEh}}}=aE_{\text{x}}^{\text{HF,SR}}(\omega )+(1-a)E_{\text{x}}^{\text{PBE,SR}}(\omega )+E_{\text{x}}^{\text{PBE,LR}}(\omega )+E_{\text{c}}^{\text{PBE}},$

где $a$ – параметр смешивания, а $\omega$ — регулируемый параметр, контролирующий короткодействуемость взаимодействия. Стандартные значения $a=1/4$ и $\omega =0.2$ (обычно называемый HSE06) дает хорошие результаты для большинства систем. Обменно-корреляционный функционал HSE вырождается в гибридный функционал PBE0 для $\omega =0$. $E_{\text{x}}^{\text{HF,SR}}(\omega )$ – ближний точный обменный функционал Хартри – Фока, $E_{\text{x}}^{\text{PBE,SR}}(\omega )$ и $E_{\text{x}}^{\text{PBE,LR}}(\omega )$ являются ближне- и дальнодействующими компонентами обменного функционала PBE, и $E_{\text{c}}^{\text{PBE}}(\omega )$ это PBE корреляционный функционал.

Метагибридная GGA

Дополнительная информация: Функционалы Миннесоты.

Набор функционалов М06 представляет собой набор из четырех метагибридных функционалов GGA и мета-GGA DFT. Эти функционалы строятся путем эмпирической подборки их параметров при условии, что они ограничены однородным электронным газом.

В семейство входят функционалы M06-L, M06, M06-2X и M06-HF, с разной величиной точного обмена для каждого. M06-L полностью локальный без ВЧ-обмена (поэтому его нельзя считать гибридным), M06 имеет 27% ВЧ-обмена, M06-2X 54% и M06-HF 100%.

Преимущества и полезность каждого функционала:

• M06-L: Быстрый, хорошо подходит для переходных металлов, неорганических и металлоорганических соединений.
• M06: Для основной группы: металлоорганические соединения, кинетика и нековалентные связи.
• M06-2X: Основная группа, кинетика.
• M06-HF: TD-DFT с переносом заряда, системы, в которых самовоздействие является патологией.

Пакет дает хорошие результаты для систем, содержащих дисперсионные силы, что является одним из самых больших недостатков стандартных методов ДПФ.

Медведев, Пердью и др. сказать: «Несмотря на их превосходные характеристики для энергий и геометрии, мы должны подозревать, что современные высокопараметризованные функционалы нуждаются в дальнейшем руководстве со стороны точных ограничений или точной плотности, или того и другого»