Щелочноземельный октакарбонильный комплекс
Щелочноземельные октакарбонильные комплексы представляют собой класс нейтральных соединений, имеющих общую формулу M(CO) 8 , где M — тяжелый элемент 2-й группы ( Ca , Sr или Ba ). Металлический центр имеет формальную степень окисления 0, а комплекс имеет высокий уровень симметрии, принадлежащий кубической Oh точечной группе . [ 1 ] [ 2 ] Эти комплексы можно изолировать в низкотемпературной неоновой матрице , но они не часто используются в приложениях из-за их нестабильности на воздухе и в воде. Связь внутри этих комплексов является спорной , некоторые утверждают, что эта связь напоминает модель, аналогичную связи в карбонильных комплексах переходных металлов , которые подчиняются правилу 18 электронов . [ 1 ] и другие, утверждающие, что молекула более точно содержит ионные связи между центром щелочноземельного металла и карбонильными лигандами . [ 3 ] Комплексы Be(CO) 8 и Mg(CO) 8 синтетически невозможны из-за недоступных (n-1) d-орбиталей . Было обнаружено, что бериллий образует биядерный гомолептический карбонил. [ 4 ] и магний - моноядерный гетеролептический карбонил, [ 5 ] оба имеют только два карбонильных лиганда вместо восьми на каждый атом металла.
Синтез и характеристика
[ редактировать ]Первый зарегистрированный октакарбонильный комплекс щелочноземельного металла, Ba(CO) 8 , был впервые синтезирован Сюань Ву и Гернотом Френкингом в 2018 году. [ 1 ] комплексы Ca(CO) 8 и Sr(CO) 8 Вскоре после этого аналогичным методом были синтезированы . При синтезе щелочноземельный металл получается путем абляции металлической мишени (Ca, Sr или Ba) лазером, а затем совместно осаждается с различными концентрациями монооксида углерода (от 0,02 до 0,2% в избытке неона) на криогенное . окно [ 1 ] [ 6 ] При низких концентрациях монооксида углерода могут быть синтезированы низкокоординационные комплексы, такие как молекулы ди-, три- и тетракарбонила. При высоких концентрациях CO наблюдается октакарбонильный комплекс.
Карбонильные комплексы щелочноземельных металлов можно наблюдать и охарактеризовать с помощью инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии . [ 7 ] В инфракрасном спектре октакарбонильного комплекса содержится только одна уникальная полоса валентного карбонила, что позволяет предположить, что эти молекулы имеют кубическую O h . симметрию [ 1 ] Инфракрасные спектры октакарбонильных комплексов, радиомеченных смесью 12 С 16 ТЕМ, 13 С 16 О и комплексы, меченные смесью 13 С 16 О, и 13 С 18 O также содержит одну валентную карбонильную полосу, что указывает на дальнейший успешный синтез октакарбонильных комплексов щелочноземельных металлов. В инфракрасной спектроскопии комплексов частота карбонильной полосы смещена в красную сторону по сравнению с инфракрасной карбонильной полосой свободной молекулы CO (2143 см-1). −1 ). [ 8 ] Этот сдвиг, возможно, может быть обусловлен сильным π -обратным донорным взаимодействием металлического центра с лигандами CO или нековалентными межмолекулярными взаимодействиями между соседними карбонильными лигандами. [ 9 ] [ 10 ] Карбонильные комплексы переходных металлов также имеют смещенный в красную сторону пик поглощения из-за обратных π -донорных взаимодействий. Нормальный диапазон растяжки C≡O составляет 1850 см. −1 до 2150 см −1 . [ 8 ] Типичные масс-спектры содержат множество пиков с отношением массы к заряду, соответствующими различным [M(CO) n ] + виды, где n — количество лигандов CO. [ 1 ]
Структура и свойства
[ редактировать ]
Рассчитанные длины связей M-CO и C≡O из равновесной геометрии каждого комплекса M(CO) 8 показаны в таблице ниже. [ 1 ] Длина связи между щелочноземельным центром и лигандом CO увеличивается с увеличением массы центрального атома. Длина связи C≡O уменьшается с увеличением массы центрального атома. Частоты растяжения карбонила в инфракрасной спектроскопии происходят между 1975 см-1. −1 до 2025 см −1 . [ 1 ] Инфракрасная карбонильная длина свободной молекулы CO составляет 2143 см-1. −1 . [ 8 ] По сравнению с инфракрасным поглощением свободной молекулы CO инфракрасные пики комплексов M(CO) 8 смещены в красную сторону.
Октакарбонильные комплексы щелочноземельных металлов чувствительны к воздуху и воде. [ 6 ] У них нет известных применений.
| Металлический Центр | Длина связи M-CO | Длина связи C≡O | Частота растяжения C≡O |
|---|---|---|---|
| Что | 2,602 Å | 1,127 Å | 1987 см −1 |
| старший | 2,751 Å | 1,126 Å | 1995 см. −1 |
| Нет | 2960 Å | 1,123 Å | 2014 см −1 |
Споры о связях
[ редактировать ]Щелочноземельные элементы 2-й группы имеют два валентных электрона в n -s 2 конфигурации и обычно используют их s- и p-валентные орбитали для связывания. [ 11 ] Более тяжелые элементы группы 2, Ca, Sr и Ba, способны использовать свои пустые (n-1) d-орбитали для связывания и больше не подчиняются « правилу октетов ». Возможны две модели связи в этих октакарбонильных металлах: [ 1 ] [ 3 ] [ 10 ] ковалентная модель, аналогичная связи в карбонильных комплексах переходных металлов, которые подчиняются правилу 18 электронов, и ионная модель, в которой карбонильные лиганды образуют соль с щелочноземельным металлом. Вычислительные методы изучения связывающих взаимодействий дали разные результаты в зависимости от используемых базисных наборов и эталонных состояний. [ 3 ] [ 12 ] [ 13 ]
Ковалентная связь
[ редактировать ]В этой модели связь между лигандом CO и металлическим центром описывается с помощью модели Дьюара-Чатта-Дункансона . Лиганд CO связывается с металлом посредством σ-донорства, а центр металла участвует в π обратном донорстве с карбонильным лигандом. Щелочноземельные октакарбонильные комплексы содержат металлоцентр с формальной степенью окисления, равной нулю. Квантово-химические расчеты с использованием теории функционала плотности подтверждают, что Ca, Sr и Ba действительно могут использовать свои (n-1) d при связывании, чтобы удовлетворить правилу 18 электронов. [ 1 ] [ 6 ] Эти результаты вычислений подтверждают гипотезу о том, что октакарбонильные комплексы щелочноземельных металлов подчиняются правилу 18 электронов и сравнимы с карбонильными переходных металлов комплексами .
Вычислительные методы, такие как анализ QTAIM (квантовая теория атомов в молекулах) и EDA-NOCV (анализ энергетического разложения - естественные орбитали химической валентности), а также простой подсчет электронов, поддерживают комплекс, который подчиняется правилу 18 электронов. Как показано на диаграмме молекулярных орбиталей выше, рассчитанная электронная структура содержит орбиталь, основанную исключительно на лигандах, с симметрией 2u . [ 1 ] Использование этой только лигандной орбитали позволяет удовлетворить правило 18 электронов в комплексах M(CO) 8 и стабилизируется полевым воздействием металла на лигандный каркас. [ 14 ] Щелочноземельные металлы способны добавлять свои два валентных электрона к вырожденным (n-1) d-орбиталям, например, симметрии g . [ 1 ] [ 6 ] Эти электроны участвуют в сильном обратном донорстве π с лигандами CO и определяют сдвинутую в красную сторону частоту растяжения CO в экспериментально полученных инфракрасных спектрах. [ 15 ] Два электрона на вырожденных eg- орбиталях имеют одинаковый спин и образуют триплетное основное электронное состояние: 3 1г . Эта модель поддерживает семь σ-донорных взаимодействий ( 1g + 3t 1u + 3t 2g ) и две π -связи обратного донорства (2e g ), чтобы соответствовать правилу 18 электронов. QTAIM предоставляет полные наборы критических точек связи и путей связи, которые соединяют связи M-CO прямыми линиями с кубической октаэдрической симметрией. [ 10 ] Прямые линии, полученные в результате вычислений QTAIM, являются подтверждающим доказательством ковалентных взаимодействий. В M(CO) 8 существует восемь ковалентных связей между нейтральным щелочноземельным центром и восемью лигандами CO, продуцируемыми QTAIM. [ 12 ]
Ионная связь
[ редактировать ]Результаты квантово-химических расчетов также позволяют предположить, что связь в октакарбонильных комплексах щелочноземельных металлов можно описать как ионную связь между металлическим центром с формальной степенью окисления +2 и лигандным каркасом с формальным зарядом -2, что дает общую формулу : Калифорния 2+ [(СО) 8 ] −2 . В этой модели связи анионный каркас карбонильного лиганда ([(CO) 8 ] −2 ) служит σ- и π- основанием Льюиса , а металлический центр действует как кислота Льюиса . [ 3 ] Окончательное доказательство этой модели связи подорвет открытие щелочноземельного комплекса, подчиняющегося правилу 18 электронов.
Расчеты порядка связи , прочности связи и ковалентного / электростатического характера связей с использованием анализа локализации электронов (ELF), расчетов функции источника (SF) и подхода взаимодействующих квантовых атомов (IQA) пришли к выводу, что связывающие взаимодействия M-CO преимущественно электростатический характер. [ 10 ] Ковалентность связи увеличивается по мере замены металлического центра с Ca на Sr и на Ba. Порядок всех связей M-CO оценивался ниже 1 с низким ковалентным вкладом. В расчетах ELF не наблюдается заметного обратного отдачи π, в отличие от связывающих взаимодействий, изображенных в модели Дьюара-Чатта-Дункансона. [ 10 ] [ 13 ] Подходы QTAIM, RDG (пониженный градиент плотности) и DORI (индикатор областей перекрытия плотности) также предполагают наличие нековалентных межмолекулярных сил между соседними группами CO, которые могут вызывать экспериментально наблюдаемое красное смещение частот растяжения CO в инфракрасных спектрах. . [ 11 ] [ 13 ]
Дальнейшие исследования
[ редактировать ]Модель Джеллиума
[ редактировать ]В модели Джеллиума предполагается, что электронная плотность и взаимодействие между электронами и положительными зарядами равномерно распределены в пространстве. Эта модель используется для изучения металлических кластеров . Согласно этой модели, металлические кластеры рассматриваются как «гигантские атомы», а энергетические уровни электронов, взаимодействующие с распределением заряда сфероида, соответствуют супероболочкам , где результирующие магические числа равны 2, 8,18, 20, 32, 40. [ 16 ] Конфигурации супероболочки обозначены заглавными буквами (1S 2 , 1П 6 , 1Д 10 , 2С 2 , 1F 14 , 2П 6 и др.), чтобы отличать их от электронных оболочек отдельных атомов. [ 17 ]
Типичный октакарбонильный комплекс имеет кубическую и симметрию Oh может рассматриваться как однородное сферическое поле в соответствии с моделью Джеллиума. [ 14 ] Поскольку для полного насыщения занятых валентных орбиталей для образования закрытой оболочки требуется в общей сложности 20 электронов, магическое число 20 выполняется. Полученный комплекс имеет формулу: [M(CO) 8 ] д , где M — либо переходный металл, либо щелочноземельный металл, а q — заряд иона . Для всех щелочноземельных металлов q равен -2. Поскольку комплексы M(CO) 8 аналогичное сравнение металлокластера, ранее изученного в рамках модели Джеллиума, и M(CO) 8 не являются металлокластерами, необходимо провести . Окта-координированный металлический кластер [BaBe 8 ] 2− можно с успехом использовать. [Детка 8 ] 2− имеет кубическую симметрию O h , содержит восемь координационных связей и две обратные связи π* и содержит магическое число в 20 электронов. В рамках модели Джеллиума оба комплекса имеют схожие результаты, подтверждающие, что любой теоретический ион [M(CO) 8 ] с 20 электронами может быть успешно изучен в рамках модели Джеллиума как суператом и аналог металлического кластера. [ 14 ]
В модели ковалентной связи октакарбонильных комплексов орбиталь a 2u является орбиталью, состоящей только из лиганда, и не участвует в образовании связи (см. Выше). Полное заселение eg- орбитали двумя дополнительными электронами дает 20-электронный октакарбонильный комплекс ([M(CO) 8 ] −2 ). Результаты модели Jellium подтверждают, что орбиталь a 2u представляет собой орбиталь, состоящую только из лигандов, но вносит скромный вклад в каждую координационную связь M-CO. В рамках этой модели также можно изучать октакарбонильные комплексы переходных металлов с 20 электронами.
Влияние
[ редактировать ]Синтез октакарбонильных комплексов щелочноземельных металлов позволил понять нетрадиционные связи в соединениях, содержащих щелочноземельные металлы, которые способны использовать свои (n-1) d-орбитали. Наблюдение за этими комплексами побудило успешное исследование других окта-координированных щелочноземельных комплексов, таких как окта-координированное производное динитрогена: M(N 2 ) 8 . [ 18 ] Вычислительные исследования часто используются при изучении связывающих взаимодействий в таких неклассических молекулах, как эти, и для адекватного разрешения споров о связующих взаимодействиях необходима разработка новых и улучшенных вычислительных методов. Хотя вычислительные методы до сих пор давали разные результаты, исследованию других комплексов с уникальными характеристиками связи способствовало изучение октакарбонильных комплексов щелочноземельных металлов, включая 225 Ас на основе Радиофармацевтические препараты и супероктаэдрические бораны . [ 19 ] [ 20 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к л м Ву, Сюань; Чжао, Лили; Джин, Джиай; Пан, Судип; Ли, Вэй; Цзинь, Сяоян; Ван, Гуаньцзюнь; Чжоу, Минфэй; Френкинг, Гернот (31 августа 2018 г.). «Наблюдение щелочноземельных комплексов M(CO) 8 (M = Ca, Sr или Ba), имитирующих переходные металлы» . Наука . 361 (6405): 912–916. Бибкод : 2018Sci...361..912W . дои : 10.1126/science.aau0839 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 30166489 . S2CID 52131470 .
- ^ Велтер, Кира (31 августа 2018 г.). «Щелочноземельные карбонилы нарушают правила» .
- ^ Jump up to: а б с д Лэндис, Кларк Р.; Хьюз, Рассел П.; Вейнхольд, Франк (9 августа 2019 г.). "Комментарий к статье "Наблюдение щелочноземельных комплексов M(CO) 8 (M = Ca, Sr или Ba), имитирующих переходные металлы" " . Наука . 365 (6453): eaay2355. дои : 10.1126/science.aay2355 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 31395757 . S2CID 199505127 .
- ^ Сунил К. К. «Природа связи и стабильность карбонила бериллия (CO) 2Be-Be (CO) 2: молекула с двойной связью бериллий-бериллий». Дж. Ам. хим. Соц. 1992, 114, 10, 3985–3986. https://doi.org/10.1021/ja00036a061
- ^ Ван Г, Гонг Ю, Чжан Ц, Чжоу М. «Образование и характеристика бизозонида магния и карбонильных комплексов в твердом аргоне». J Phys Chem A. 14 октября 2010 г.; 114 (40): 10803-9. https://doi.org/10.1021/jp107434f . ПМИД 20857987.
- ^ Jump up to: а б с д и Ян, Сюэмин (10 ноября 2018 г.). «Правило 18 электронов для октакарбонильных комплексов щелочноземельных металлов основной группы» . Национальный научный обзор . 6 (1): 8–9. дои : 10.1093/nsr/nwy129 . ISSN 2095-5138 . ПМК 8291552 . ПМИД 34691820 .
- ^ «Кальций и компания действуют как переходные металлы :: Новости :: ChemistryViews» . www.chemistryviews.org . 2 сентября 2018 года . Проверено 30 ноября 2021 г.
- ^ Jump up to: а б с Браун, Теодор Лоуренс; Даренсбург, Дональд Дж. (1967). «Интенсивность мод растяжения СО в инфракрасных спектрах адсорбированного СО и карбонилов металлов» . Неорганическая химия . 6 (5): 971–977. дои : 10.1021/ic50051a026 . ISSN 0020-1669 .
- ^ «Октакарбонил кальция» . Блог химии NNNS . Проверено 30 ноября 2021 г.
- ^ Jump up to: а б с д и Ван дер Мелен, Хуан Ф. (13 января 2020 г.). «Топологический анализ электронной плотности в карбонильных комплексах M(CO) 8 (M = Ca, Sr, Ba)» . Металлоорганические соединения . 39 (1): 132–141. doi : 10.1021/acs.organomet.9b00699 . hdl : 10651/55477 . ISSN 0276-7333 . S2CID 212907735 .
- ^ Jump up to: а б «Элементы основной группы как переходные металлы: октакарбонилы щелочноземельных металлов с 18 электронами» . Программное обеспечение для химии и материалов . 20 сентября 2018 г. Проверено 30 ноября 2021 г.
- ^ Jump up to: а б Хольцманн, Николь; Фернандес, Израиль; Френкинг, Гернот (24 августа 2020 г.). "Комментарий к статье "Топологический анализ электронной плотности в карбонильных комплексах M(CO) 8 (M = Ca, Sr, Ba)" " . Металлоорганические соединения . 39 (16): 2956–2958. doi : 10.1021/acs.organomet.0c00419 . ISSN 0276-7333 . S2CID 225487584 .
- ^ Jump up to: а б с Ван дер Мелен, Хуан Ф. (12 октября 2020 г.). «Ответ на «Комментарий к «Топологическому анализу электронной плотности в карбонильных комплексах M(CO) 8 (M = Ca, Sr, Ba)»»» . Металлоорганические соединения . 39 (19): 3458–3460. doi : 10.1021/acs.organomet.0c00523 . ISSN 0276-7333 . S2CID 224949411 .
- ^ Jump up to: а б с Ван, Кун; Сюй, Чанг; Ли, Дэн; Ченг, Лунцзю (26 марта 2020 г.). «Применение модели Джеллиума к октакарбонильным комплексам металлов» . Химия связи . 3 (1): 39. дои : 10.1038/s42004-020-0285-2 . ISSN 2399-3669 . ПМЦ 9814474 . ПМИД 36703452 . S2CID 214647710 .
- ^ Кох, Дэниел; Чен, Инцянь; Голуб, Павел; Манжос, Сергей (2019). «Возвращаясь к обратной связи π: влияние d-орбиталей на связи металл-CO и красные сдвиги лиганда» . Физическая химия Химическая физика . 21 (37): 20814–20821. arXiv : 1905.06551 . Бибкод : 2019PCCP...2120814K . дои : 10.1039/c9cp04624k . ISSN 1463-9076 . ПМИД 31515551 . S2CID 155100143 .
- ^ Коэн, Марвин Л.; Найт, Уолтер Д. (1 декабря 1990 г.). «Физика металлических кластеров» . Физика сегодня . 43 (12): 42–50. Бибкод : 1990ФТ....43л..42С . дои : 10.1063/1.881220 . ISSN 0031-9228 .
- ^ Эконому, Элефтериос Н. (2010), Эконому, Элефтериос Н. (редактор), «Модель желе и металлы I: равновесные свойства» , Физика твердых тел: основы и не только , Тексты для аспирантов по физике, Берлин, Гейдельберг: Springer , стр. 83–111, дои : 10.1007/978-3-642-02069-8_4 , ISBN 978-3-642-02069-8 , получено 15 декабря 2021 г.
- ^ Ван, Цянь, Судип; Цзинь, Цзяе; Ван, Гуаньцзюнь; Чжоу, Минфэй, Гернот (29 июля 2019 г.) . –динитрогенные комплексы M(N2)8 (M=Ca, Sr, Ba)» . Nature Communications . 10 (1): 3375. Бибкод : 2019NatCo..10.3375W . doi : 10.1038/ . ISSN 2041-1723 . PMC 6662891. s41467-019-11323-5 PMID 31358748 .
- ^ Федик, Никита; Стегленко Дмитрий В.; Муньос-Кастро, Альваро; Миняев Руслан М.; Минкин Владимир И. (12 августа 2021 г.). «Инженерия запрещенной зоны и 14 электронных суператомов в 2D супероктаэдрических боранах B4X2 (B, N, P, As, Sb)» . Журнал физической химии C. 125 (31): 17280–17290. дои : 10.1021/acs.jpcc.1c02939 . ISSN 1932-7447 . S2CID 238687710 .
- ^ Гао, Ян; Гровер, Паял; Шрекенбах, Георг (2021). «Стабилизация гидратированного катиона Ac III: роль состояний суператома в связи актиний-вода» . Химическая наука . 12 (7): 2655–2666. дои : 10.1039/D0SC02342F . ISSN 2041-6520 . ПМЦ 8179294 . ПМИД 34164034 .