Правило октета
 | Эта статья нуждается в дополнительных цитатах для проверки . ( октябрь 2023 г. ) |
Правило октетов — это химическое эмпирическое правило , которое отражает теорию о том, что элементы основной группы имеют тенденцию связываться таким образом, что каждый атом имеет восемь электронов в своей валентной оболочке , что придает ему ту же электронную конфигурацию, что и благородный газ . Это правило особенно применимо к углероду , азоту , кислороду и галогенам ; хотя в более общем плане это правило применимо к s-блоку и p-блоку периодической таблицы . Для других элементов существуют и другие правила, такие как правило дуплета для водорода и гелия и правило 18 электронов для переходных металлов .
Валентные электроны можно подсчитать с помощью точечной электронной диаграммы Льюиса , как показано справа для диоксида углерода. Электроны, общие для двух атомов в ковалентной связи, подсчитываются дважды, по одному для каждого атома. В углекислом газе каждый кислород разделяет четыре электрона с центральным углеродом: два (показаны красным) от самого кислорода и два (показаны черным) от углерода. Все четыре электрона учитываются как в октете углерода, так и в октете кислорода, так что считается, что оба атома подчиняются правилу октетов.
Пример: хлорид натрия (NaCl) [ править ]
Ионная связь распространена между парами атомов, где одна из пар представляет собой металл с низкой электроотрицательностью (например, натрий ), а вторая — неметалл с высокой электроотрицательностью (например, хлор ).
Атом хлора имеет семь электронов в третьей и внешней электронной оболочке, причем первая и вторая оболочки заполнены двумя и восемью электронами соответственно. Первое сродство хлора к электрону (выделение энергии, когда хлор присоединяет электрон с образованием Cl − ) составляет 349 кДж на моль атомов хлора. [1] Добавление второго электрона с образованием гипотетического Cl 2- потребуется энергия, энергия, которую невозможно восстановить путем образования химической связи. В результате хлор очень часто образует соединение, в котором он имеет восемь электронов на внешней оболочке (полный октет), как в Cl. − .
Атом натрия имеет один электрон в своей внешней электронной оболочке, причем первая и вторая оболочки снова заполнены двумя и восемью электронами соответственно. Для удаления этого внешнего электрона требуется только первая энергия ионизации , которая составляет +495,8 кДж на моль атомов натрия, небольшое количество энергии. Напротив, второй электрон находится в более глубокой второй электронной оболочке, и энергия второй ионизации, необходимая для его удаления, значительно больше: +4562 кДж на моль. [2] Таким образом, натрий в большинстве случаев образует соединение, в котором он потерял один электрон и имеет полную внешнюю оболочку из восьми электронов или октета.
Энергия, необходимая для передачи электрона от атома натрия к атому хлора (разница 1-й энергии ионизации натрия и сродства к электрону хлора), невелика: +495,8 − 349 = +147 кДж моль. −1 . Эта энергия легко компенсируется энергией решетки хлорида натрия : -783 кДж моль. −1 . [3] На этом объяснение правила октетов в данном случае завершается.
История [ править ]
В 1864 году английский химик Джон Ньюлендс классифицировал шестьдесят два известных элемента на восемь групп в зависимости от их физических свойств. [4] [5] [6] [7]
В конце 19 века было известно, что координационные соединения (ранее называемые «молекулярными соединениями») образуются в результате объединения атомов или молекул таким образом, что валентности участвующих атомов, по-видимому, удовлетворяются. В 1893 году Альфред Вернер показал, что число атомов или групп, связанных с центральным атомом (« координационное число »), часто составляет 4 или 6; были известны и другие координационные числа до 8, но реже. [8] В 1904 году Ричард Абегг был одним из первых, кто расширил концепцию координационного числа до концепции валентности , в которой он различал атомы как доноры или акцепторы электронов, что привело к состояниям положительной и отрицательной валентности, которые очень напоминают современную концепцию состояний окисления . что разница между максимальной положительной и отрицательной валентностью элемента Абегг отметил , в его модели часто составляет восемь. [9] В 1916 году Гилберт Н. Льюис назвал это открытие правилом Абегга и использовал его, чтобы сформулировать свою модель кубического атома и «правило восьми», которое начало различать валентные и валентные электроны . [10] В 1919 году Ирвинг Ленгмюр уточнил эти концепции и переименовал их в «кубический октетный атом» и «теорию октетов». [11] «Теория октетов» превратилась в то, что сейчас известно как «правило октетов».
Вальтер Коссель [12] и Гилберт Н. Льюис увидел, что благородные газы не имеют склонности участвовать в химических реакциях при обычных условиях. На основании этого наблюдения они пришли к выводу, что атомы благородных газов стабильны, и на основе этого вывода в 1916 году предложили теорию валентности, известную как «электронная теория валентности»:
Во время образования химической связи атомы объединяются, приобретая, теряя или делясь электронами, таким образом, что они приобретают ближайшую конфигурацию благородного газа. [13]
Объяснение в квантовой теории [ править ]
Квантовая теория атома объясняет восемь электронов как замкнутую оболочку с 2 п 6 электронная конфигурация. Конфигурация с закрытой оболочкой — это конфигурация, в которой нижние энергетические уровни заполнены, а более высокие энергетические уровни пусты. Например, основное состояние атома неона имеет полную оболочку n = 2 (2s 2 2р 6 ) и пустая оболочка n = 3 . Согласно правилу октетов, атомы непосредственно перед и после неона в периодической таблице (т.е. C, N, O, F, Na, Mg и Al) имеют тенденцию достигать аналогичной конфигурации путем приобретения, потери или обмена электронами.
Атом аргона имеет аналогичный 3s 2 3р 6 конфигурация. Существует также пустой 3d-уровень, но он имеет значительно более высокую энергию, чем 3s и 3p (в отличие от атома водорода), так что 3s 2 3р 6 до сих пор считается закрытой оболочкой для химических целей. Атомы непосредственно перед и после аргона имеют тенденцию достигать этой конфигурации в соединениях. Однако существуют некоторые гипервалентные молекулы , в которых уровень 3d может играть роль в связывании, хотя это спорно (см. Ниже).
Для гелия согласно квантовой теории нет уровня 1p, так что 1s 2 представляет собой замкнутую оболочку без p-электронов. Атомы до и после гелия (H и Li) подчиняются правилу дуэта и имеют тенденцию иметь одинаковые единицы. 2 конфигурация как гелий.
Исключения [ править ]
Многие реактивные промежуточные соединения нестабильны и не подчиняются правилу октетов. Сюда входят такие виды, как карбены , а также свободные радикалы и метильный радикал (CH 3 ), который имеет неспаренный электрон на несвязывающей орбитали атома углерода и не имеет электрона противоположного спина на той же орбитали. Другой пример - радикал монооксид хлора (ClO • ), который участвует в разрушении озона . Эти молекулы часто реагируют так, что завершают свой октет. Молекулы с дефицитом электронов, такие как бораны, также не подчиняются правилу октетов, но делят делокализованные электроны аналогично металлической связи .
Хотя обычно считается, что стабильные молекулы с нечетными электронами и гипервалентные молекулы нарушают правило октета, расчеты молекулярных орбиталей ab initio показывают, что они в значительной степени подчиняются правилу октетов (см. разделы о трехэлектронных связях и гипервалентных молекулах ниже).
Трехэлектронные связи [ править ]
Некоторые стабильные молекулярные радикалы (например, оксид азота , NO) получают октетные конфигурации посредством трехэлектронной связи , которая вносит один общий и один неподеленный электрон в октет каждого связанного атома. [14] В NO октет каждого атома состоит из двух электронов от трехэлектронной связи, плюс четыре электрона от двух двухэлектронных связей и два электрона от неподеленной пары несвязывающих электронов только на этом атоме. Порядок связи равен 2,5, поскольку каждая двухэлектронная связь считается одной связью, а трехэлектронная связь имеет только один общий электрон и, следовательно, соответствует полусвязи.
Дикислород иногда представляют как подчиняющийся правилу октетов с двойной связью (O=O), содержащей две пары общих электронов. [15] Однако основное состояние этой молекулы является парамагнитным , что указывает на наличие неспаренных электронов. Полинг предположил, что эта молекула на самом деле содержит две трехэлектронные связи и одну нормальную ковалентную (двухэлектронную) связь. [16] Октет каждого атома тогда состоит из двух электронов от каждой трехэлектронной связи, плюс два электрона ковалентной связи, плюс одна неподеленная пара несвязывающих электронов. Порядок облигаций: 1+0,5+0,5=2.
Гипервалентные молекулы [ править ]
Элементы основной группы в третьем и последующих рядах таблицы Менделеева могут образовывать гиперкоординированные или гипервалентные молекулы , в которых центральный атом основной группы связан с более чем четырьмя другими атомами, например пентафторид фосфора PF 5 и гексафторид серы SF. 6 . Например, если в PF 5 предположить, что существует пять истинных ковалентных связей , в которых являются общими пять различных электронных пар, то фосфор будет окружен 10 валентными электронами, что нарушает правило октетов. На заре квантовой механики Полинг предположил, что атомы третьего ряда могут образовывать пять связей, используя одну s, три p и одну d-орбитали, или шесть связей, используя одну s, три p и две d-орбитали. [17] Для образования пяти связей одна s-, три p- и одна d-орбитали объединяются, образуя пять sp. 3 d гибридные орбитали , каждая из которых имеет общую электронную пару с атомом галогена, всего 10 общих электронов, что на два больше, чем предсказывает правило октетов. Аналогично для образования шести связей шесть sp 3 д 2 гибридные орбитали образуют шесть связей с 12 общими электронами. [18] В этой модели наличие пустых d-орбиталей используется для объяснения того факта, что атомы третьего ряда, такие как фосфор и сера, могут образовывать более четырех ковалентных связей, тогда как атомы второго ряда, такие как азот и кислород, строго ограничены правилом октетов. . [19]
Однако другие модели описывают связь, используя только s- и p-орбитали в соответствии с правилом октетов. В описании валентной связи PF 5 используется резонанс между различными PF 4. + Ф − структурах, так что каждый F связан ковалентной связью в четырех структурах и ионной связью в одной структуре. Каждая резонансная структура имеет восемь валентных электронов на P. [20] В описании теории молекулярных орбиталей рассматривается высшая занятая молекулярная орбиталь как несвязывающая орбиталь, локализованная на пяти атомах фтора, в дополнение к четырем занятым связывающим орбиталям, поэтому на фосфоре снова имеется только восемь валентных электронов. [ нужна ссылка ] Справедливость правила октета для гипервалентных молекул дополнительно подтверждается расчетами молекулярных орбиталей ab initio , которые показывают, что вклад d-функций в связывающие орбитали невелик. [21] [22]
Тем не менее, по историческим причинам, структуры, предполагающие наличие более восьми электронов вокруг таких элементов, как P, S, Se или I, все еще распространены в учебниках и научных статьях. Несмотря на незначительную важность расширения d-оболочки при химической связи, этот метод позволяет демонстрировать структуры без использования большого количества формальных зарядов или использования частичных связей и рекомендуется ИЮПАК как удобный формализм вместо изображений, которые лучше отражают структуру. склеивание. С другой стороны, большинство авторитетных специалистов считают ошибкой наличие более восьми электронов вокруг Be, B, C, N, O или F (или более двух вокруг H, He или Li).
Другие правила [ править ]
Правило октетов применимо только к элементам основной группы . Другие элементы следуют другим подсчета электронов правилам , поскольку их конфигурации валентных электронов отличаются от конфигураций элементов основной группы. Эти другие правила показаны ниже:
| Тип элемента | Первая оболочка | p-блок ( Основная группа ) | d-блок ( Переходный металл ) |
|---|---|---|---|
| Правила счета электронов | Правило дуэта/дуплета | Правило октета | правило 18 электронов |
| Полная валентная конфигурация | с 2 | с 2 п 6 | д 10 с 2 п 6 |
- Правило дуэта или правило дуплета первой оболочки применимо к H, He и Li — благородный газ гелий имеет два электрона во внешней оболочке, которая очень стабильна. нет 1 p (Поскольку подоболочки , за 1 s сразу следует 2 s , и, таким образом, оболочка 1 может иметь не более двух валентных электронов). Водороду нужен только один дополнительный электрон для достижения этой стабильной конфигурации, а литию необходимо потерять один.
- Молекулы переходных металлов склонны подчиняться правилу 18 электронов , которое соответствует использованию валентных d- , s- и p- орбиталей для образования связывающих и несвязывающих орбиталей. Однако, в отличие от правила октетов для элементов основной группы, переходные металлы не подчиняются строго правилу 18 электронов, и количество валентных электронов может варьироваться от 12 до 18. [23] [24] [25] [26]
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Хаускрофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Образования Лимитед. п. 883. ИСБН 0130-39913-2 .
Источник дает изменение энтальпии -349 кДж, соответствующее энерговыделению +349 кДж.
- ^ Хаускрофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Образования Лимитед. п. 880. ИСБН 0130-39913-2 .
- ^ Хаускрофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Образования Лимитед. п. 156. ИСБН 0130-39913-2 .
- ^ См.:
- Ньюлендс, Джон А.Р. (7 февраля 1863 г.). «Об отношениях между эквивалентами» . Химические новости . 7 : 70–72.
- Ньюлендс, Джон А.Р. (20 августа 1864 г.). «Об отношениях между эквивалентами» . Химические новости . 10 : 94–95.
- Ньюлендс, Джон А.Р. (18 августа 1865 г.). «О законе октав» . Химические новости . 12:83 .
- (Редакция) (9 марта 1866 г.). «Труды обществ: Химическое общество: четверг, 1 марта» . Химические новости . 13 : 113–114.
- Ньюлендс, Джон А.Р. (1884). Об открытии периодического закона и о соотношении атомных весов . E. & FN Спонсор: Лондон, Англия.
- ^ в письме, опубликованном в журнале Chemistry News в феврале 1863 года, согласно базе данных известных имен.
- ^ Ньюлендс о классификации элементов
- ^ Лей, Вилли (октябрь 1966 г.). «Для вашей информации: отложенное открытие» . Галактическая научная фантастика . 25 (1): 116–127.
- ^ См.:
- Вернер, Альфред (1893). «Вклад в образование неорганических соединений». Журнал неорганической и общей химии (на немецком языке). 3 :267-330. дои : 10.1002/zaac.18930030136 .
- Английский перевод: Вернер, Альфред; Кауфман, ГБ, пер. и ред. (1968). Классика координационной химии, Часть I: Избранные статьи Альфреда Вернера . Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Dover Publications. стр. 5–88.
{{cite book}}:|first2=имеет общее имя ( справка ) CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Абегг, Р. (1904). «Валентность и периодическая система. Попытка теории молекулярных соединений» . Журнал неорганической химии . 39 (1): 330–380. дои : 10.1002/zaac.19040390125 .
- ^ Льюис, Гилберт Н. (1916). «Атом и молекула» . Журнал Американского химического общества . 38 (4): 762–785. дои : 10.1021/ja02261a002 . S2CID 95865413 .
- ^ Ленгмюр, Ирвинг (1919). «Расположение электронов в атомах и молекулах» . Журнал Американского химического общества . 41 (6): 868–934. дои : 10.1021/ja02227a002 .
- ^ Коссель, В. (1916). «Об образовании молекул как вопрос атомного строения». Анналы физики (на немецком языке). 354 (3): 229–362. Бибкод : 1916АнП...354..229К . дои : 10.1002/andp.19163540302 .
- ^ «Атом и молекула. Апрель 1916 г. - Опубликованные статьи и официальные документы - Лайнус Полинг и природа химической связи: документальная история» . Osulibrary.oregonstate.edu. Архивировано из оригинала 25 ноября 2013 года . Проверено 3 января 2014 г.
- ^ Харкорт, Ричард Д., изд. (2015). «Глава 2: Полинг «3-электронные связи», 4-электронная 3-центровая связь и необходимость теории «повышенной валентности». Связь в богатых электронами молекулах: качественный подход валентной связи через структуры с повышенной валентностью . Спрингер. ISBN 9783319166766 .
- ^ Например, «Общая химия» Р.Х.Петруччи, В.С.Харвуда и Ф.Г.Херринга (8-е изд., Prentice-Hall 2002, ISBN 0-13-014329-4 , стр.395) записывает структуру Льюиса с двойной связью, но добавляет вопросительный знак с объяснением того, что есть некоторые сомнения в достоверности этой структуры, поскольку она не объясняет наблюдаемый парамагнетизм. .
- ^ Л. Полинг Природа химической связи (3-е изд., Oxford University Press, 1960), глава 10.
- ^ Л. Полинг Природа химической связи (3-е изд., Oxford University Press, 1960), стр.63. В этом источнике Полинг рассматривает в качестве примеров PCl 5 и PF 6. − ион. ISBN 0-8014-0333-2
- ^ Р. Х. Петруччи, В. С. Харвуд и Ф. Г. Херринг, Общая химия (8-е изд., Prentice-Hall 2002), стр. 408 и стр. 445. ISBN 0-13-014329-4
- ^ Дуглас Б.Е., МакДэниел Д.Х. и Александр Дж.Дж. Концепции и модели неорганической химии (2-е изд., Джон Вили, 1983), стр. 45-47. ISBN 0-471-21984-3
- ^ Housecroft CE и Sharpe AG, Неорганическая химия , 2-е изд. (Pearson Education Ltd., 2005), стр.390-1.
- ^ Мисслер Д.Л. и Тарр Г.А., Неорганическая химия , 2-е изд. (Прентис-Холл 1999), стр.48.
- ^ Магнуссон, Э., J.Am.Chem.Soc. (1990), т.112, с.7940-51 Гиперкоординированные молекулы элементов второго ряда: d-функции или d-орбитали?
- ^ Фрекинг, Гернот; Шайк, Сасон, ред. (май 2014 г.). «Глава 7: Химическая связь в соединениях переходных металлов». Химическая связь: химическая связь в периодической таблице . Вайли -ВЧ. ISBN 978-3-527-33315-8 .
- ^ Фрекинг, Гернот; Фрелих, Николаус (2000). «Природа связи в соединениях переходных металлов». хим. Откр. 100 (2): 717–774. дои : 10.1021/cr980401l . ПМИД 11749249 .
- ^ Бэйс, Крейг; Холл, Майкл (1999). «Прогнозирование геометрии простых полигидридных комплексов переходных металлов с помощью анализа симметрии». Дж. Ам. хим. Соц. 121 (6): 1348–1358. дои : 10.1021/ja981965+ .
- ^ Кинг, РБ (2000). «Структура и связь в гомолептических анионах гидридов переходных металлов». Обзоры координационной химии . 200–202: 813–829. дои : 10.1016/S0010-8545(00)00263-0 .