хлор

Не путать с хлоридом .

Эта статья о химическом элементе. Чтобы узнать о других значениях, см. Хлор (значения) .

«Cl» и «Cl2» перенаправляются сюда. Чтобы узнать о других значениях, см. CL (значения) и CL2 (значения) .

Хлор, ₁₇ Cl

хлор
Произношение	/ ˈ k l ɔːr iː n , - aɪ n / ( КЛОР -ин, -⁠эйен )
Появление	бледно-желто-зеленый газ
Стандартный атомный вес А р °(Cl)
	[ 35.446 ,  35.457 ] 35,45 ± 0,01 ( сокращенно )
Хлор в таблице Менделеева
Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор сера хлор Аргон Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Медь Цинк Галлий германий Мышьяк Селен Бром Криптон Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебро Кадмий Индий Полагать Сурьма Теллур Йод Ксенон Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Париж Гафний Тантал вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (стихия) Таллий Вести Висмут Полоний Астат Радон Франций Радий актиний Торий Протактиний Уран Нептун Плутоний Америций Курий Берклий Калифорния Эйнштейний Фермий Менделеев Благородный Лоуренсий Резерфордий Дубниум Сиборгий борий Хассий Мейтнерий Дармштадтий Рентгений Коперник нихоний Флеровий Московий Ливерморий Теннессин Оганессон Ф ↑ кл. ↓ Бр сера ← хлор → аргон
Атомный номер ( Z )	17
Группа	группа 17 (галогены)
Период	период 3
Блокировать	p-блок
Электронная конфигурация	[ Нет ] 3 секунды 2 3р 5
Электроны на оболочку	2, 8, 7
Физические свойства
Фаза в СТП	газ
Температура плавления	(Cl 2 ) 171,6 К (-101,5 °С, -150,7 °F)
Точка кипения	(Cl 2 ) 239,11 К (-34,04 °С, -29,27 °F)
Плотность (при СТП)	3,2 г/л
в жидком состоянии (при температуре кипения )	1,5625 г/см 3
Тройная точка	172,22 К, 1392 кПа
Критическая точка	416,9 К, 7,991 МПа
Теплота плавления	(Cl 2 ) 6,406 кДж/моль
Теплота испарения	(Cl 2 ) 20,41 кДж/моль
Молярная теплоемкость	(Кл 2 ) 33,949 Дж/(моль·К)
Давление пара П   (Па) 1 10 100 1 тыс. 10 тысяч 100 тыс. при Т   (К) 128 139 153 170 197 239
Атомные свойства
Стадии окисления	−1 , 0, +1 , +2, +3 , +4, +5 , +6, +7 (сильнокислотный оксид )
Электроотрицательность	Шкала Полинга: 3,16.
Энергии ионизации	1-й: 1251,2 кДж/моль 2-й: 2298 кДж/моль 3-й: 3822 кДж/моль ( более )
Ковалентный радиус	102± 16.00
Радиус Ван-дер-Ваальса	175 вечера
Спектральные линии хлора
Другие объекты недвижимости
Естественное явление	первобытный
Кристаллическая структура	орторомбический ( oS8 )
Константы решетки	а = 18:30,80 б = 16:55,83 c = 815,49 вечера (в тройной точке)
Теплопроводность	8.9 × 10 −3 Вт/(м⋅К)
Электрическое сопротивление	>10 Ом⋅м (при 20 °C)
Магнитный заказ	диамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость	−40.5 × 10 −6 см 3 /моль
Скорость звука	206 м/с (газ, при 0 °C)
Номер CAS	кл 2 : 7782-50-5
История
Открытие и первая изоляция	Карл Вильгельм Шееле (1774)
Признан элементом ​	Хамфри Дэви (1808)
Изотопы хлора
Основные изотопы Разлагаться abun­dance период полураспада ( т 1/2 ) режим pro­duct 35 кл. 76% стабильный 36 кл. след 3.01 × 10 5 и б − 36 С е 36 С 37 кл. 24% стабильный

Хлор — химический элемент ; он имеет символ Cl и атомный номер 17. Второй по легкости из галогенов , он появляется между фтором и бромом в периодической таблице , и его свойства в основном занимают промежуточное положение между ними. Хлор представляет собой желто-зеленый газ при комнатной температуре. Это чрезвычайно реакционноспособный элемент и сильный окислитель : среди элементов он имеет самое высокое сродство к электрону и третье место по электроотрицательности по пересмотренной шкале Полинга , уступая только кислороду и фтору.

Хлор играл важную роль в экспериментах, проводимых средневековыми алхимиками , которые обычно включали нагревание хлоридных солей, таких как хлорид аммония ( аммиачная соль ) и хлорид натрия ( обычная соль ), с получением различных химических веществ, содержащих хлор, таких как хлористый водород , ртуть (II). ) хлорид (едкая сулема) и царская водка . Однако природа газообразного свободного хлора как отдельного вещества была признана только около 1630 года Яном Баптистом ван Гельмонтом . Карл Вильгельм Шееле в 1774 году описал газообразный хлор, предполагая, что это оксид нового элемента. В 1809 году химики предположили, что газ может быть чистым элементом, и это было подтверждено сэром Хамфри Дэви в 1810 году, который назвал его в честь древнегреческого χλωρός ( khlōrós , «бледно-зеленый») из-за его цвета.

Из-за своей большой реакционной способности весь хлор в земной коре находится в форме ионных хлоридных соединений, к которым относится поваренная соль. Это второй по распространенности галоген (после фтора) и двадцать первый по распространенности химический элемент в земной коре. Тем не менее, эти отложения земной коры затмеваются огромными запасами хлоридов в морской воде.

Элементарный хлор в промышленных масштабах получают из , преимущественно рассола электролизом хлорщелочным способом . Высокий окислительный потенциал элементарного хлора привел к разработке коммерческих отбеливателей и дезинфицирующих средств , а также реагента для многих процессов в химической промышленности. Хлор используется в производстве широкого спектра потребительских товаров, около двух третей из которых составляют органические химикаты, такие как поливинилхлорид (ПВХ), многие промежуточные продукты для производства пластмасс и другие конечные продукты, не содержащие этот элемент. В качестве обычного дезинфицирующего средства элементарный хлор и хлоргенерирующие соединения используются непосредственно в плавательных бассейнах для поддержания их санитарного состояния . Элементарный хлор в высоких концентрациях чрезвычайно опасен и ядовит для большинства живых организмов. В качестве боевого отравляющего вещества хлор впервые был использован во время Первой мировой войны в качестве отравляющего газа .

В форме хлорид- ионов хлор необходим всем известным видам жизни. Другие типы соединений хлора редки в живых организмах, а искусственно созданная хлорированная органика варьируется от инертной до токсичной. В верхних слоях атмосферы хлорсодержащие органические молекулы, такие как хлорфторуглероды, участвуют в разрушении озона . Небольшие количества элементарного хлора образуются в результате окисления ионов хлора в нейтрофилах как часть реакции иммунной системы против бактерий.

История

Самое распространенное соединение хлора — хлорид натрия — известно с древних времен; археологи нашли доказательства того, что каменная соль использовалась еще в 3000 году до нашей эры, а рассол - еще в 6000 году до нашей эры.

Ранние открытия

Около 900 г. авторы арабских сочинений, приписываемых Джабиру ибн Хайяну (лат. Гебер) и персидскому врачу и алхимику Абу Бакру ар-Рази ( ок. 865–925, латынь: Разес) экспериментировали с нашатырным спиртом ( хлоридом аммония ). , который при перегонке вместе с купоросом (гидратированными сульфатами различных металлов) давал хлороводород . Однако оказывается, что в этих ранних экспериментах с хлоридными солями газообразные продукты были отброшены, и хлористый водород мог образовываться много раз, прежде чем было обнаружено, что его можно использовать в химических целях. Одним из первых таких применений был синтез хлорида ртути (II) (коррозионного сулема), получение которого путем нагрева ртути либо с квасцами и хлоридом аммония, либо с купоросом и хлоридом натрия, было впервые описано в . De aluminibus et salibus («De aluminibus et salibus» («De aluminibus et salibus») О квасцах и солях», арабский текст одиннадцатого или двенадцатого века, ложно приписываемый Абу Бакру ар-Рази и переведенный на латынь во второй половине двенадцатого века Герардом Кремонским , 1144–1187). Другим важным достижением стало открытие псевдо-Гебером (в книге De Invente Veritatis , «Об открытии истины», около 1300 г.), что при добавлении хлорида аммония к азотной кислоте образуется сильный растворитель, способный растворять золото (т. е. вода regia ) могут быть произведены. Хотя царская водка представляет собой нестабильную смесь, которая постоянно выделяет пары, содержащие свободный газообразный хлор, этот газообразный хлор, по-видимому, игнорировался до тех пор, пока c. 1630 год, когда его природа как отдельного газообразного вещества была признана брабантским химиком и врачом Яном Баптистом ван Гельмонтом .

Карл Вильгельм Шееле , первооткрыватель хлора

Изоляция

Элемент был впервые подробно изучен в 1774 году шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле , и ему приписывают открытие. Шееле получил хлор путем реакции MnO ₂ (как минерал пиролюзит ) с HCl:

4 HCl + MnO ₂ → MnCl ₂ + 2 H ₂ O + Cl ₂

Шееле наблюдал несколько свойств хлора: отбеливающее действие на лакмус , губительное действие на насекомых, желто-зеленый цвет и запах, похожий на царскую водку . Он назвал его « воздухом дефлогистированной соляной кислоты », поскольку это газ (тогда называвшийся «воздухами») и полученный из соляной кислоты (тогда известной как «соляная кислота»). Ему не удалось установить хлор как элемент.

Общая химическая теория того времени утверждала, что кислота — это соединение, содержащее кислород (остатки этого содержания сохранились в немецких и голландских названиях кислорода : sauerstoff или zuurstof , оба переводятся на английский как кислотное вещество ), поэтому ряд химиков, в том числе Клод Бертолле Шееле предположил, что дефлогистированный солянокислый воздух должен представлять собой комбинацию кислорода и еще не открытого элемента muriaticum .

В 1809 году Жозеф Луи Гей-Люссак и Луи-Жак Тенар попытались разложить дефлогистированную соляную кислоту в воздухе , вступив в реакцию с древесным углем, чтобы высвободить свободный элемент muriaticum (и углекислый газ). Им это не удалось, и они опубликовали отчет, в котором рассмотрели возможность того, что дефлогистированный воздух соляной кислоты является элементом, но это не убедило их.

В 1810 году сэр Хамфри Дэви повторил тот же эксперимент и пришел к выводу, что вещество представляет собой элемент, а не соединение. Он объявил свои результаты Королевскому обществу 15 ноября того же года. Тогда он назвал этот новый элемент «хлором» от греческого слова χλωρος ( chlōros , «зелено-желтый»), учитывая его цвет. Название « галоген », означающее «производитель соли», первоначально было использовано для хлора в 1811 году Иоганном Саломо Кристофом Швайггером . Позже этот термин был использован как общий термин для описания всех элементов семейства хлора (фтор, бром, йод) по предложению Йёнса Якоба Берцелиуса в 1826 году. В 1823 году Майкл Фарадей впервые сжижал хлор. и продемонстрировал, что то, что тогда было известно как «твердый хлор», имело структуру гидрата хлора (Cl ₂ ·H ₂ O).

Позднее использование

Газообразный хлор впервые применил французский химик Клод Бертолле для отбеливания тканей в 1785 году. Современные отбеливатели стали результатом дальнейшей работы Бертолле, который впервые произвел гипохлорит натрия в 1789 году в своей лаборатории в городе Жавель (ныне часть Парижа , Франция), пропуская газообразный хлор через раствор карбоната натрия. Полученная жидкость, известная как « Eau de Javel » (« Жавельская вода »), представляла собой слабый раствор гипохлорита натрия . Этот процесс был не очень эффективным, и стали искать альтернативные методы производства. Шотландский химик и промышленник Чарльз Теннант сначала получил раствор гипохлорита кальция («хлорированная известь»), затем твердый гипохлорит кальция (хлорную известь). Эти соединения производят низкие уровни элементарного хлора, и их можно было транспортировать более эффективно, чем гипохлорит натрия, который оставался в виде разбавленных растворов, поскольку при очистке от воды он становился опасно мощным и нестабильным окислителем. Ближе к концу девятнадцатого века Э.С. Смит запатентовал метод производства гипохлорита натрия, включающий электролиз рассола для получения гидроксида натрия и газообразного хлора, которые затем смешивались с образованием гипохлорита натрия. Это известно как хлорщелочной процесс , впервые внедренный в промышленный масштаб в 1892 году и в настоящее время являющийся источником большей части элементарного хлора и гидроксида натрия. В 1884 году компания Chemischen Fabrik Griesheim из Германии разработала еще один хлорщелочной процесс , коммерческое производство которого началось в 1888 году.

Растворы элементарного хлора, растворенные в химически основной воде ( гипохлоритах натрия и кальция ), впервые были использованы в качестве противогнилостных и дезинфицирующих средств в 1820-х годах во Франции, задолго до создания микробной теории болезней . Эту практику впервые применил Антуан-Жермен Лабаррак , который адаптировал отбеливатель Бертолле «Жавель» и другие препараты хлора. С тех пор элементарный хлор постоянно используется в местной антисептике (растворы для орошения ран и т.п.) и в общественной санитарии, особенно в воде для купания и питья.

Газообразный хлор был впервые использован в качестве оружия 22 апреля 1915 года во Ипре второй битве при немецкой армией . Эффект для союзников был разрушительным, поскольку существующие противогазы было трудно развернуть и они не были широко распространены.

Характеристики

Хлор, сжиженный под давлением 7,4 бар при комнатной температуре, выведен в кварцевую ампулу, залитую акриловым стеклом.

Газообразный хлор хранится в бутылке с водой емкостью 500 мл. Не рекомендуется хранить хлор таким образом.

Твердый хлор при −150 °C

Хлор — второй галоген , неметалл 17 группы таблицы Менделеева. Таким образом, его свойства аналогичны свойствам фтора , брома и йода и в значительной степени являются промежуточными между свойствами первых двух. Хлор имеет электронную конфигурацию [Ne]3s ² 3р ⁵ , при этом семь электронов в третьей и самой внешней оболочке действуют как его валентные электроны . Таким образом, как и у всех галогенов, ему не хватает одного электрона до полного октета, и, следовательно, он является сильным окислителем, реагирующим со многими элементами, чтобы завершить свою внешнюю оболочку. В соответствии с периодическими тенденциями он занимает промежуточное положение по электроотрицательности между фтором и бромом (F: 3,98, Cl: 3,16, Br: 2,96, I: 2,66) и менее реакционноспособен, чем фтор, и более реакционноспособен, чем бром. Это также более слабый окислитель, чем фтор, но более сильный, чем бром. И наоборот, хлорид- ион является более слабым восстановителем, чем бромид, но более сильным, чем фторид. он занимает промежуточное положение По атомному радиусу между фтором и бромом, и это приводит к тому, что многие его атомные свойства аналогичным образом продолжают тенденцию от йода к брому вверх, например , энергия первой ионизации , сродство к электрону , энтальпия диссоциации молекулы Х ₂ (X = Cl, Br, I), ионный радиус и длина связи X–X. (Фтор является аномальным из-за своего небольшого размера.)

Все четыре стабильных галогена испытывают межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса притяжения, и их сила увеличивается вместе с числом электронов среди всех гомоядерных двухатомных молекул галогена. Таким образом, температуры плавления и кипения хлора занимают промежуточное положение между температурами плавления и кипения фтора и брома: хлор плавится при -101,0 °С и кипит при -34,0 °С. В результате увеличения молекулярной массы галогенов в группе плотность и теплота плавления и испарения хлора снова становятся промежуточными между плотностью и теплотой плавления и испарения брома и фтора, хотя все их теплоты испарения довольно низкие (что приводит к высокой летучести). благодаря их двухатомной молекулярной структуре. Галогены темнеют по мере убывания группы: таким образом, хотя фтор представляет собой бледно-желтый газ, хлор имеет отчетливо желто-зеленый цвет. Эта тенденция возникает потому, что длины волн видимого света, поглощаемого галогенами, увеличиваются по группе. В частности, цвет галогена, такого как хлор, является результатом электронного перехода между самой высокой занятой разрыхляющей молекулярной орбиталью π _g и самой низкой вакантной разрыхляющей σ _{u .} молекулярной орбиталью Цвет тускнеет при низких температурах, поэтому твердый хлор при -195 °С практически бесцветен.

Подобно твердым брому и йоду, твердый хлор кристаллизуется в ромбической кристаллической системе , в слоистой решетке молекул Cl ₂ . Расстояние Cl–Cl составляет 198 пм (близко к расстоянию Cl–Cl в газе, равному 199 пм), а расстояние Cl···Cl между молекулами составляет 332 пм внутри слоя и 382 пм между слоями (сравните радиус Ван-дер-Ваальса хлор, 180 вечера). Такая структура означает, что хлор является очень плохим проводником электричества, и его проводимость настолько низка, что ее практически невозможно измерить.

изотопы

Основная статья: Изотопы хлора

У хлора есть два стабильных изотопа: ³⁵ кл и ³⁷ кл. Это единственные два его природных изотопа, встречающиеся в больших количествах. ³⁵ Cl составляет 76% природного хлора и ³⁷ Cl составляет оставшиеся 24%. Оба синтезируются в звездах в процессах сжигания кислорода и кремния . Оба имеют ядерный спин 3/2+ и, таким образом, могут быть использованы для ядерного магнитного резонанса , хотя величина спина, превышающая 1/2, приводит к несферическому распределению ядерного заряда и, следовательно, к расширению резонанса в результате ненулевого ядерного квадрупольного момента и результирующая квадруполярная релаксация. Все остальные изотопы хлора радиоактивны, их период полураспада встречаться в природе слишком короток, чтобы изначально . Из них наиболее часто используемые в лаборатории: ³⁶ Cl ( t _1/2 = 3,0×10 ⁵ у) и ³⁸ Cl ( t _1/2 = 37,2 мин), который может быть получен нейтронной активацией природного хлора.

Наиболее стабильным радиоизотопом хлора является ³⁶ кл. Первичный режим распада изотопов легче ³⁵ Cl – захват электронов изотопами серы ; изотопов тяжелее, чем ³⁷ Cl — бета-распад до изотопов аргона ; и ³⁶ Cl может распадаться любым способом до стабильного ³⁶ С или ³⁶ С. ³⁶ Cl встречается в природе в следовых количествах в виде космогенного нуклида в соотношении примерно (7–10) × 10. ⁻¹³ до 1 со стабильными изотопами хлора: он образуется в атмосфере расщепления путем ³⁶ Ar в результате взаимодействия с космических лучей протонами . В верхних метрах литосферы , ³⁶ Cl образуется в основном за счет тепловыми нейтронами активации ³⁵ Cl и откол ³⁹ К и ⁴⁰ Ка . В подземной среде мюонов захват ⁴⁰ Ca становится более важным как способ генерирования ³⁶ кл.

Химия и соединения

Энергия галогенных связей (кДж/моль)

Х	ХХ	ХХ	ВХ 3	АлХ 3	СХ 4
Ф	159	574	645	582	456
кл.	243	428	444	427	327
Бр	193	363	368	360	272
я	151	294	272	285	239

Хлор занимает промежуточное положение по реакционной способности между фтором и бромом и является одним из наиболее реакционноспособных элементов. Хлор — более слабый окислитель, чем фтор, но более сильный, чем бром или йод. Это видно из стандартных электродных потенциалов X ₂ /X. ⁻ пары (F, +2,866 В; Cl, ​​+1,395 В; Br, +1,087 В; I, +0,615 В; At , примерно +0,3 В). Однако эта тенденция не проявляется в энергиях связи, поскольку фтор уникален из-за своего небольшого размера, низкой поляризуемости и неспособности проявлять гипервалентность . Еще одним отличием является то, что хлор имеет значительную химию в положительных степенях окисления, а фтор - нет. Хлорирование часто приводит к более высоким степеням окисления, чем бромирование или йодирование, но к более низким степеням окисления, чем фторирование. Хлор имеет тенденцию реагировать с соединениями, включая связи M–M, M–H или M–C, с образованием связей M–Cl.

Учитывая, что Е°( 1/2 кислоты 2 O ₂ /H _. O) = +1,229 В, что меньше +1,395 В, следовало бы ожидать, что хлор должен быть способен окислять воду до кислорода и соляной Однако кинетика этой реакции неблагоприятна, и необходимо также учитывать эффект пузырькового перенапряжения , так что при электролизе водных растворов хлоридов выделяется газообразный хлор, а не газообразный кислород, что очень полезно для промышленного производства хлора.

Хлороводород

Структура твердого хлорида дейтерия с водородными связями D···Cl.

Простейшим соединением хлора является хлористый водород , HCl, основной химикат в промышленности, а также в лаборатории, как в виде газа, так и растворенный в воде в виде соляной кислоты . Его часто получают путем сжигания газообразного водорода в газообразном хлоре или как побочный продукт хлорирования углеводородов . Другой подход заключается в обработке хлорида натрия концентрированной серной кислотой для получения соляной кислоты, также известной как процесс «солевого кека»:

NaCl + H ₂ SO ₄ 150 °C ⟶   NaHSO ₄ + HCl

NaCl + NaHSO ₄ 540–600 °C ⟶   Na ₂ SO ₄ + HCl

В лаборатории газообразный хлористый водород можно получить путем высушивания кислоты концентрированной серной кислотой. Хлорид дейтерия, DCl, можно получить путем взаимодействия бензоилхлорида с тяжелой водой (D ₂ O).

При комнатной температуре хлористый водород представляет собой бесцветный газ, как и все галогениды водорода, кроме фтористого водорода , поскольку водород не может образовывать прочные водородные связи с более крупным электроотрицательным атомом хлора; однако слабая водородная связь присутствует в твердокристаллическом хлористом водороде при низких температурах, подобно структуре фторида водорода, прежде чем при повышении температуры начинает преобладать беспорядок. Соляная кислота является сильной кислотой (p K _a = -7), поскольку водородные связи с хлором слишком слабы, чтобы ингибировать диссоциацию. В системе HCl/H ₂ O имеется множество гидратов HCl· n H ₂ O для n = 1, 2, 3, 4 и 6. За пределами смеси HCl и H ₂ O в соотношении 1:1 система полностью разделяется на две отдельные жидкие фазы. Соляная кислота образует азеотроп с температурой кипения 108,58 °С при 20,22 г HCl на 100 г раствора; таким образом, соляную кислоту нельзя сконцентрировать выше этой точки путем перегонки.

В отличие от фтористого водорода, с безводным жидким хлористым водородом трудно работать как растворителем, поскольку его температура кипения низкая, он имеет небольшой интервал жидкого состояния, мала диэлектрическая проницаемость и он не диссоциирует в заметной степени на H ₂ Cl. ⁺ и HCl ⁻
₂ – последние, во всяком случае, гораздо менее стабильны, чем бифторид- ионы ( HF ⁻
₂ ) из-за очень слабой водородной связи между водородом и хлором, хотя его соли с очень крупными и слабополяризующимися катионами, такими как Cs ⁺ и НР ⁺
₄ (R = Me , Et , Bu ^н ) все еще может быть изолирован. Безводный хлористый водород — плохой растворитель, способный растворять только низкомолекулярные соединения, такие как нитрозилхлорид и фенол , или соли с очень низкой энергией решетки, такие как галогениды тетраалкиламмония. Он легко протонирует электрофилы, содержащие неподеленные пары или π-связи. сольволиз , реакции замены лигандов и окисления: В растворе хлористого водорода хорошо изучены

Ph ₃ SnCl + HCl ⟶ Ph ₂ SnCl ₂ + PhH (сольволиз)

Ph ₃ COH + 3 HCl ⟶ Ph
₃3С ⁺
HCl ⁻
₂ + Н3О ⁺ кл. ⁻ (сольволиз)

Мне
₄ N ⁺
HCl ⁻
₂ + BCl ₃ ⟶ Я
₄ N ⁺
БКл ⁻
₄ + HCl (замена лиганда)

PCl ₃ + Cl ₂ + HCl ⟶ PCl ⁺
₄ HCl ⁻
₂ (окисление)

Другие бинарные хлориды

Гидратированный хлорид никеля(II) , NiCl ₂ (H ₂ O) ₆

Почти все элементы таблицы Менделеева образуют бинарные хлориды. Исключения составляют решительно меньшинство и обусловлены в каждом случае одной из трех причин: крайней инертностью и нежеланием участвовать в химических реакциях ( благородные газы , за исключением ксенона в весьма нестабильных XeCl ₂ и XeCl ₄ ); крайняя ядерная нестабильность, затрудняющая химические исследования до распада и трансмутации (многие из самых тяжелых элементов, помимо висмута ); и иметь электроотрицательность выше, чем у хлора ( кислорода и фтора ), так что образующиеся бинарные соединения формально являются не хлоридами, а скорее оксидами или фторидами хлора. Несмотря на то, что азот в NCl ₃ несет отрицательный заряд, это соединение обычно называют трихлоридом азота .

Хлорирование металлов с помощью Cl ₂ обычно приводит к более высокой степени окисления, чем бромирование с помощью Br ₂ , когда доступны несколько степеней окисления, например, в MoCl ₅ и MoBr ₃ . Хлориды могут быть получены путем реакции элемента или его оксида, гидроксида или карбоната с соляной кислотой, а затем обезвожены при умеренно высоких температурах в сочетании с низким давлением или безводным газообразным хлористым водородом. Эти методы работают лучше всего, когда хлоридный продукт устойчив к гидролизу; в противном случае возможности включают высокотемпературное окислительное хлорирование элемента хлором или хлористым водородом, высокотемпературное хлорирование оксида металла или другого галогенида хлором, летучим хлоридом металла, четыреххлористым углеродом или органическим хлоридом. Например, диоксид циркония реагирует с хлором при стандартных условиях с образованием тетрахлорида циркония , а триоксид урана реагирует с гексахлорпропеном при нагревании с обратным холодильником с образованием тетрахлорида урана . Второй пример также предполагает сокращение степень окисления , которую также можно достичь путем восстановления высших хлоридов с использованием водорода или металла в качестве восстановителя. Этого также можно достичь путем термического разложения или диспропорционирования следующим образом:

ЭуСl ₃ + 1/2 + 2 H ₂ ⟶ _EuCl HCl

ReCl ₅ при «точке кип.» ⟶   ReCl ₃ + Cl ₂

AuCl ₃ 160 °C ⟶   AuCl + Cl ₂

Большинство хлоридов металлов, в которых металл находится в низких степенях окисления (от +1 до +3), являются ионными. Неметаллы имеют тенденцию образовывать ковалентные молекулярные хлориды, как и металлы с высокими степенями окисления от +3 и выше. Для металлов в степени окисления +3 известны как ионные, так и ковалентные хлориды (например, хлорид скандия в основном ионный, а хлорид алюминия - нет). Хлорид серебра очень нерастворим в воде и поэтому часто используется в качестве качественного теста на хлор.

Полихлорные соединения

Хотя дихлор является сильным окислителем с высокой первой энергией ионизации, в экстремальных условиях он может окисляться с образованием [Кл ₂ ] ⁺ катион. Он очень нестабилен и характеризуется своим электронным спектром только при производстве в разрядной трубке низкого давления. Желтый [Кл ₃ ] ⁺ Катион более стабилен и может быть получен следующим образом:

Cl ₂ + ClF + AsF ₅ −78 °C ⟶ [Кл ₃ ] ⁺ [АсФ ₆ ] ⁻

Реакцию проводят в окислительном растворителе пентафториде мышьяка . Трихлорид-анион, [Кл ₃ ] ⁻ , также был охарактеризован; он аналогичен трииодиду .

Фториды хлора

Три фторида хлора образуют подгруппу межгалогенных соединений, все из которых являются диамагнитными . Известны некоторые катионные и анионные производные, такие как ClF. ⁻
₂ , КлФ ⁻
₄ , КлФ ⁺
₂ и Cl ₂ F ⁺ . некоторые псевдогалогениды Известны также хлора, такие как хлорциан (ClCN, линейный), цианат хлора хлора (ClNCO), тиоцианат (ClSCN, в отличие от его кислородного аналога) и азид хлора (ClN ₃ ).

Монофторид хлора (ClF) чрезвычайно термостабилен и коммерчески продается в стальных лекционных флаконах по 500 граммов. Это бесцветный газ, который плавится при температуре -155,6 °С и кипит при температуре -100,1 °С. Его можно получить реакцией его элементов при 225 ° C, но затем его необходимо отделить и очистить от трифторида хлора и его реагентов. Его свойства в основном занимают промежуточное положение между свойствами хлора и фтора. Он вступает в реакцию со многими металлами и неметаллами при температуре от комнатной и выше, фторируя их и выделяя хлор. Он также будет действовать как хлорфторирующий агент, добавляя хлор и фтор по кратной связи или путем окисления: например, он атакует окись углерода с образованием карбонилхлорфторида, COFCl. Он будет реагировать аналогичным образом с гексафторацетоном (CF ₃ ) ₂ CO и катализатором из фторида калия с образованием гептафторизопропилгипохлорита (CF ₃ ) ₂ CFOCl; с нитрилами RCN с получением RCF ₂ NCl ₂ ; и с оксидами серы SO ₂ и SO ₃ для получения ClSO ₂ F и ClOSO. ₂ Ф соответственно. Он также будет экзотермически реагировать с соединениями, содержащими группы –OH и –NH, такими как вода:

H ₂ O + 2 ClF ⟶ 2 HF + Cl ₂ O

Трифторид хлора (ClF ₃ ) представляет собой летучую бесцветную молекулярную жидкость, которая плавится при -76,3 °С и кипит при 11,8 °С. Его можно получить путем прямого фторирования газообразного хлора или монофторида хлора при 200–300 ° C. Одно из наиболее реакционноспособных известных химических соединений, список поджигаемых им элементов разнообразен, содержит водород , калий , фосфор , мышьяк , сурьму , серу , селен , теллур , бром , йод , а также порошкообразный молибден , вольфрам , родий , иридий. и железо . Он также воспламеняет воду, а также многие вещества, которые в обычных обстоятельствах считались бы химически инертными, например, асбест , бетон, стекло и песок. При нагревании он разъедает даже благородные металлы, такие как палладий , платина и золото , и даже благородные газы ксенон и радон не избегают фторирования. Непроницаемый слой фторида образован натрием , магнием , алюминием , цинком , оловом и серебром , которые можно удалить нагреванием. Контейнеры из никеля , меди и стали обычно используются из-за их высокой устойчивости к воздействию трифторида хлора, обусловленной образованием нереакционноспособного слоя фторида металла. Его реакция с гидразин для образования газов фтористого водорода, азота и хлора использовался в экспериментальном ракетном двигателе, но имеет проблемы, в основном связанные с его чрезвычайной гиперголичностью, приводящей к воспламенению без какой-либо измеримой задержки. Сегодня он в основном используется при переработке ядерного топлива, для окисления урана до гексафторида урана с целью его обогащения и отделения его от плутония , а также в полупроводниковой промышленности, где он используется для очистки химического осаждения из паровой фазы . камер Он может действовать как донор или акцептор фторид-ионов (основание Льюиса или кислота), хотя он не диссоциирует в значительной степени на ClF. ⁺
₂ и КФ ⁻
₄ иона.

Пентафторид хлора (ClF ₅ ) получают в больших масштабах прямым фторированием хлора избытком газообразного фтора при 350 °С и 250 атм, а в небольших масштабах - путем взаимодействия хлоридов металлов с газообразным фтором при 100–300 °С. Он плавится при -103 °С и кипит при -13,1 °С. Это очень сильный фторирующий агент, хотя он все же не так эффективен, как трифторид хлора. Охарактеризовано лишь несколько конкретных стехиометрических реакций. Пентафторид мышьяка и пентафторид сурьмы образуют ионные аддукты вида [ClF ₄ ] ⁺ [МФ ₆ ] ⁻ (M = As, Sb) и вода бурно реагирует следующим образом:

2 H ₂ O + ClF ₅ ⟶ 4 HF + FClO ₂

Продукт, хлорилфторид , является одним из пяти известных фторидов оксида хлора. Они варьируются от термически нестабильного FClO до химически нереактивного перхлорилфторида (FClO ₃ ), остальные три — FClO ₂ , F ₃ ClO и F ₃ ClO ₂ . Все пять ведут себя аналогично фторидам хлора, как структурно, так и химически, и могут действовать как кислоты или основания Льюиса, присоединяя или теряя ионы фтора соответственно, или как очень сильные окислители и фторирующие агенты.

Оксиды хлора

Желтый газ диоксида хлора (ClO ₂ ) над раствором соляной кислоты и хлорита натрия в воде, также содержащий растворенный диоксид хлора.

Структура гептоксида дихлора Cl ₂ O ₇ , наиболее устойчивого из оксидов хлора.

Оксиды хлора, несмотря на свою нестабильность, хорошо изучены (все они являются эндотермическими соединениями). Они важны, поскольку образуются, когда хлорфторуглероды подвергаются фотолизу в верхних слоях атмосферы и вызывают разрушение озонового слоя. Ни один из них не может быть получен путем прямого взаимодействия элементов.

Моноксид дихлора (Cl ₂ O) представляет собой коричневато-желтый газ (красно-коричневый в твердом или жидком состоянии), который можно получить путем реакции газообразного хлора с желтым оксидом ртути(II) . Он хорошо растворим в воде, в которой находится в равновесии с хлорноватистой кислотой (HOCl), ангидридом которой он является. Таким образом, он является эффективным отбеливателем и в основном используется для производства гипохлоритов . Он взрывается при нагревании, искрении или в присутствии газообразного аммиака.

Диоксид хлора (ClO ₂ ) был первым оксидом хлора, открытым в 1811 году Хамфри Дэви . Это желтый парамагнитный газ (темно-красный в твердом или жидком состоянии), как и ожидалось, поскольку он имеет нечетное количество электронов: он устойчив к димеризации из-за делокализации неспаренного электрона. Он взрывается при температуре выше -40 °C в виде жидкости и под давлением в виде газа, поэтому его необходимо производить в низких концентрациях для отбеливания древесной массы и очистки воды. Обычно его получают восстановлением хлората следующим образом:

ClO ⁻
₃ + кл ⁻ + 2 ч. ⁺ ⟶ ClO ₂ + 1/2 ​ 2 Cl ₂ + _O H

Таким образом, его производство тесно связано с окислительно-восстановительными реакциями оксокислот хлора. Это сильный окислитель, реагирующий с серой , фосфором , галогенидами фосфора и боргидридом калия . Он экзотермически растворяется в воде с образованием темно-зеленых растворов, которые очень медленно разлагаются в темноте. Кристаллические клатратные гидраты ClO ₂ · n H ₂ O ( n ≈ 6–10) выделяются при низких температурах. Однако в присутствии света эти растворы быстро фоторазлагаются с образованием смеси хлорной и соляной кислот. Фотолиз отдельных молекул ClO ₂ приводит к образованию радикалов ClO и ClOO, тогда как при комнатной температуре _{преимущественно хлор, кислород и некоторое количество ClO 3} и Cl ₂ O ₆ образуются . Cl ₂ O ₃ также образуется при фотолизе твердого вещества при -78 °C: это темно-коричневое твердое вещество, которое взрывается при температуре ниже 0 °C. Радикал ClO приводит к истощению атмосферного озона и, таким образом, имеет экологическое значение следующим образом:

Cl• + O ₃ ⟶ ClO• + O ₂

ClO• + O• ⟶ Cl• + O ₂

Перхлорат хлора (ClOClO ₃ ) представляет собой бледно-желтую жидкость, менее стабильную, чем ClO ₂ , и разлагается при комнатной температуре с образованием хлора, кислорода и гексоксида дихлора (Cl ₂ O ₆ ). Перхлорат хлора также можно рассматривать как хлорпроизводное хлорной кислоты (HOClO ₃ ), аналогичное термически нестабильным хлорпроизводным других оксокислот: примеры включают нитрат хлора (ClONO ₂ , сильно реакционноспособный и взрывоопасный) и фторсульфат хлора (ClOSO ₂ F, более стабильны, но все же чувствительны к влаге и обладают высокой реакционной способностью). Гексаксид дихлора представляет собой темно-красную жидкость, которая при замерзании образует твердое вещество, которое становится желтым при -180 ° C: обычно его получают в результате реакции диоксида хлора с кислородом. Несмотря на попытки объяснить его как димер ClO ₃ , он реагирует больше, как если бы это был хлорилперхлорат, [ClO ₂ ] ⁺ [ClO ₄ ] ⁻ , что было подтверждено как правильная структура твердого тела. В воде он гидролизуется с образованием смеси хлорной и хлорной кислот: аналогичная реакция с безводным фтористым водородом не протекает до конца.

Гептоксид дихлора (Cl ₂ O ₇ ) представляет собой ангидрид хлорной кислоты (HClO ₄ ) и может быть легко получен из него путем дегидратации фосфорной кислотой при -10 °C и последующей перегонки продукта при -35 °C и 1 мм рт. ст. Это чувствительная к ударам бесцветная маслянистая жидкость. Это наименее реакционноспособный из оксидов хлора и единственный, который не поджигает органические материалы при комнатной температуре. Его можно растворять в воде для регенерации хлорной кислоты или в водных щелочах для регенерации перхлоратов. Однако при термическом взрыве он разлагается, разрывая одну из центральных связей Cl–O, образуя радикалы ClO ₃ и ClO ₄ , которые сразу же разлагаются на элементы через промежуточные оксиды.

Хлороксокислоты и оксианионы

Стандартные потенциалы восстановления для водных форм Cl

E°(пара)	а (Ч + ) = 1 (кислота)	E°(пара)	а (Ох − ) = 1 (база)
Cl 2 /Cl −	+1.358	Cl 2 /Cl −	+1.358
HOCl/Cl −	+1.484	ClO − /Cl −	+0.890
ClO − 3 /Кл −	+1.459
HOCl/Cl 2	+1.630	ClO − /Cl 2	+0.421
HClO 2 /Cl 2	+1.659
ClO − 3 /Cl 2	+1.468
ClO − 4 /Cl 2	+1.277
HClO 2 /HOCl	+1.701	ClO − 2 /ClO −	+0.681
		ClO − 3 /ClO −	+0.488
ClO − 3 /HClO 2	+1.181	ClO − 3 / ClO − 2	+0.295
ClO − 4 / КлО − 3	+1.201	ClO − 4 / КлО − 3	+0.374

Хлор образует четыре оксокислоты: хлорноватистой кислоты (HOCl), хлористой кислоты (HOClO), хлорной кислоты (HOClO ₂ ) и хлорной кислоты (HOClO ₃ ). Как видно из окислительно-восстановительных потенциалов, приведенных в соседней таблице, хлор гораздо более устойчив к диспропорционированию в кислых растворах, чем в щелочных:

Cl 2 + Н 2 О	⇌ HOCl + H + + Cl −	Кас = 4,2 × 10 −4 моль 2 л −2
Cl 2 + 2 ОН −	⇌ ОСл − + Н 2 О + Cl −	К алк = 7,5 × 10 15 моль −1 л

Ионы гипохлорита также диспропорционируются, образуя хлорид и хлорат (3 ClO ⁻ ⇌ 2 Кл ⁻ + ClO ⁻
₃ ), но эта реакция протекает довольно медленно при температуре ниже 70 °С, несмотря на очень благоприятную константу равновесия 10 ²⁷ . Хлорат-ионы сами по себе могут диспропорционироваться с образованием хлорида и перхлората (4 ClO ⁻
₃ ⇌ Кл ⁻ + 3 ClO ⁻
₄ ), но это происходит очень медленно даже при 100 °C, несмотря на очень благоприятную константу равновесия 10 ²⁰ . Скорость реакции оксианионов хлора увеличивается по мере уменьшения степени окисления хлора. Сила оксикислот хлора увеличивается очень быстро по мере увеличения степени окисления хлора из-за увеличения делокализации заряда все большего и большего количества атомов кислорода в их сопряженных основаниях.

Большинство хлороксокислот можно получить, используя реакции диспропорционирования. Хлорноватистая кислота (HOCl) очень реакционноспособна и весьма нестабильна; его соли в основном используются из-за их отбеливающих и стерилизующих свойств. Они являются очень сильными окислителями, передавая атом кислорода большинству неорганических веществ. Хлористая кислота (HOClO) еще более нестойка и не может быть выделена или сконцентрирована без разложения: она известна по разложению водного диоксида хлора. Однако хлорит натрия является стабильной солью и полезен для отбеливания и очистки тканей, в качестве окислителя и источника диоксида хлора. Хлорная кислота (HOClO ₂ ) — сильная кислота, достаточно устойчивая в холодной воде до 30% концентрации, но при нагревании дает хлор и диоксид хлора. Испарение при пониженном давлении позволяет сконцентрировать его примерно до 40%, но затем он разлагается на хлорную кислоту, хлор, кислород, воду и диоксид хлора. Его самая важная соль Хлорат натрия , в основном используемый для производства диоксида хлора для отбеливания бумажной массы. Разложение хлората на хлорид и кислород — распространенный способ получения кислорода в небольших масштабах в лаборатории. Хлорид и хлорат могут пропорционально образовывать хлор следующим образом:

ClO ⁻
₃ + 5 кл. ⁻ + 6 ч. ⁺ ⟶ 3 Cl ₂ + 3 H ₂ O

Перхлораты и хлорная кислота (HOClO ₃ ) являются наиболее стабильными оксосоединениями хлора, что соответствует тому факту, что соединения хлора наиболее стабильны, когда атом хлора находится в самой низкой (-1) или самой высокой (+7) возможных степенях окисления. . Хлорная кислота и водные перхлораты являются энергичными, а иногда и сильными окислителями при нагревании, что резко контрастирует с их по большей части неактивной природой при комнатной температуре из-за высоких энергий активации этих реакций по кинетическим причинам. Перхлораты получают путем электролитического окисления хлората натрия, а хлорную кислоту получают путем взаимодействия безводного перхлората натрия или перхлората бария с концентрированной соляной кислотой, отфильтровывания выпавшего хлорида и перегонки фильтрата для его концентрирования. Безводная хлорная кислота представляет собой бесцветную подвижную жидкость, чувствительную к ударам, которая взрывается при контакте с большинством органических соединений, поджигает йодистый водород и тионилхлорид и даже окисляет серебро и золото. Хотя это слабый лиганд, более слабый, чем вода, некоторые соединения с участием координированных ClO ⁻
₄ известны. В таблице ниже представлены типичные степени окисления элемента хлора, данные в средних школах или колледжах. Так или иначе в вузовских курсах химии следует указывать, что существуют более сложные химические соединения, строение которых можно объяснить только с помощью современных квантово-химических методов, например, кластерный хлорид технеция [(CH ₃ ) ₄ N] ₃ [Tc ₆ Cl ₁₄ ], в котором 6 из 14 атомов хлора формально двухвалентны, а степени окисления дробные [1] . Кроме того, все приведенные выше химические закономерности справедливы для «нормальных» или близких к нормальным условий, тогда как при сверхвысоких давлениях (например, в ядрах крупных планет) хлор может проявлять степень окисления -3, образуя Соединение Na3Cl с натрием, не укладывающееся в традиционные представления о химии.

Степень окисления хлора	−1	+1	+3	+5	+7
Имя	хлористый	гипохлорит	хлорит	хлорат	перхлорат
Формула	кл. −	ClO −	ClO − 2	ClO − 3	ClO − 4
Структура

Хлорорганические соединения

Основная статья: Хлорорганическое соединение

Предлагаемый механизм хлорирования карбоновой кислоты пентахлоридом фосфора с образованием ацилхлорида .

Как и другие связи углерод-галоген, связь C-Cl представляет собой общую функциональную группу, которая является частью основной органической химии . Формально соединения с этой функциональной группой можно считать органическими производными хлорид-аниона. Из-за разницы электроотрицательности хлора (3,16) и углерода (2,55) углерод в связи C–Cl является электронодефицитным и, следовательно, электрофильным . Хлорирование изменяет физические свойства углеводородов несколькими способами: хлоруглероды обычно плотнее воды из-за более высокого атомного веса хлора по сравнению с водородом, а алифатические хлорорганические соединения являются алкилирующими агентами, поскольку хлорид является уходящей группой .

Алканы и арилалканы можно хлорировать в условиях свободных радикалов УФ-светом. Однако степень хлорирования трудно контролировать: реакция не является региоселективной и часто приводит к смеси различных изомеров с разной степенью хлорирования, хотя это может быть допустимо, если продукты легко разделяются. Арилхлориды могут быть получены галогенированием по Фриделю-Крафтсу с использованием хлора и катализатора кислоты Льюиса . Галоформная реакция с использованием хлора и гидроксида натрия также способна генерировать алкилгалогениды из метилкетонов и родственных соединений. Хлор также присоединяется к кратным связям алкенов и алкинов , образуя ди- или тетрахлорсоединения. Однако из-за дороговизны и реакционной способности хлора хлорорганические соединения чаще получают с использованием хлористого водорода или хлорирующих агентов, таких как пентахлорид фосфора (PCl ₅ ) или тионилхлорид (SOCl ₂ ). Последнее очень удобно в лаборатории, поскольку все побочные продукты газообразны и их не нужно отгонять.

Многие хлорорганические соединения были выделены из природных источников, от бактерий до человека. Хлорированные органические соединения встречаются почти во всех классах биомолекул, включая алкалоиды , терпены , аминокислоты , флавоноиды , стероиды и жирные кислоты . Хлорорганические соединения, в том числе диоксины , образуются в условиях высоких температур лесных пожаров, а диоксины были обнаружены в сохранившейся золе от пожаров, вызванных молниями, которые предшествовали синтетическим диоксинам. различные простые хлорированные углеводороды, включая дихлорметан, хлороформ и четыреххлористый углерод . Кроме того, из морских водорослей были выделены Большая часть хлорметана в окружающей среде образуется естественным путем в результате биологического разложения, лесных пожаров и вулканов.

Некоторые типы хлорорганических соединений, хотя и не все, обладают значительной токсичностью для растений и животных, включая человека. Диоксины, образующиеся при сжигании органических веществ в присутствии хлора, и некоторые инсектициды, такие как ДДТ , являются стойкими органическими загрязнителями , которые представляют опасность при попадании в окружающую среду. Например, ДДТ, который широко использовался для борьбы с насекомыми в середине 20 века, также накапливается в пищевых цепях и вызывает репродуктивные проблемы (например, истончение яичной скорлупы) у некоторых видов птиц. Из-за готового гомолитического деления связи C–Cl с образованием радикалов хлора в верхних слоях атмосферы, хлорфторуглероды были постепенно вытеснены из-за вреда, который они наносят озоновому слою.

возникновение

Анализ жидкого хлора

Хлор слишком реакционноспособен, чтобы встречаться в природе в виде свободного элемента, но его очень много в виде хлоридных солей. Это двадцать первый по распространенности элемент в земной коре, его содержание составляет 126 частей на миллион благодаря крупным месторождениям хлоридных минералов, особенно хлорида натрия , которые испарились из водоемов. Все это меркнет по сравнению с запасами хлорид-ионов в морской воде: меньшие количества и более высоких концентраций встречаются в некоторых внутренних морях и подземных соляных колодцах, таких как Большое Соленое озеро в Юте и Мертвое море в Израиле.

Небольшие партии газообразного хлора готовят в лаборатории путем соединения соляной кислоты и диоксида марганца , но необходимость возникает редко из-за его легкой доступности. В промышленности элементарный хлор обычно получают электролизом растворенного в воде хлорида натрия. Этот метод, хлорщелочной процесс , промышленно реализованный в 1892 году, в настоящее время обеспечивает большую часть промышленного газообразного хлора. Наряду с хлором в результате этого метода получаются газообразный водород и гидроксид натрия , который является наиболее ценным продуктом. Процесс протекает по следующему химическому уравнению :

2 NaCl + 2 H ₂ O → Cl ₂ + H ₂ + 2 NaOH

Производство

Основная статья: Производство хлора

Хлор в основном производится хлорщелочным способом , хотя существуют и нехлорщелочные процессы. Мировое производство в 2006 году оценивалось в 65 миллионов коротких тонн. Наиболее заметное применение хлора приходится на дезинфекцию воды . 35-40% производимого хлора используется для производства поливинилхлорида через этилендихлорид и винилхлорид . Производимый хлор поставляется в баллонах емкостью от 450 г до 70 кг, а также в бочках (865 кг), вагонах-цистернах (15 тонн по дорогам, 27–90 тонн по железной дороге) и баржах (600–1200 тонн). . Из-за сложности транспортировки элементарного хлора его производство обычно располагается недалеко от места его потребления. Например, производители винилхлорида, такие как Westlake Chemical. и Формоза Пластикс интегрировали хлорщелочные активы.

Хлощелочные процессы

Основная статья: Хлорщелочной процесс

Электролиз растворов хлоридов протекает по следующим уравнениям:

Катод: 2 H ₂ O + 2 е ⁻ → Н ₂ + 2 ОН ⁻

Анод: 2 кл. ⁻ → Cl ₂ + 2 е ⁻

В традиционном случае электролиза хлорида натрия побочными продуктами являются гидроксид натрия и хлор.

В промышленности существуют три хлорщелочных процесса:

• Процесс Кастнера-Келлнера , в котором используется ртутный электрод.
• Процесс с диафрагменной ячейкой, в котором используется асбестовая диафрагма, разделяющая катод и анод.
• Мембранно-клеточный процесс, в котором используется ионообменная мембрана. вместо диафрагмы

Процесс Кастнера-Келлнера был первым методом, использованным в конце девятнадцатого века для производства хлора в промышленных масштабах. Ртуть (токсичная) использовалась в качестве электрода для амальгамации продукта натрия, предотвращая нежелательные побочные реакции.

При электролизе в диафрагменной ячейке диафрагма из асбеста (или полимерного волокна) разделяет катод и анод , предотвращая повторное смешивание хлора, образующегося на аноде, с гидроксидом натрия и водородом, образующимся на катоде. Солевой раствор (рассол) непрерывно подается в анодное отделение и через диафрагму поступает в катодное отделение, где едкая щелочь образуется и частично обедняется рассол. Диафрагменные методы производят разбавленную и слегка загрязненную щелочь, но они не отягощены проблемой утилизации ртути и более энергоэффективны.

В мембранном электролизе используется проницаемая мембрана в качестве ионообменника . Насыщенный раствор хлорида натрия (или калия) пропускают через анодное отделение, оставляя его с более низкой концентрацией . Этот метод также дает очень чистый гидроксид натрия (или калия), но имеет тот недостаток, что требует очень чистого рассола при высоких концентрациях.

Мембранный клеточный процесс производства хлорщелочи

Нехлорщелочные процессы

В процессе Дикона хлористый водород, полученный при производстве хлорорганических соединений, восстанавливается в виде хлора. Процесс основан на окислении с использованием кислорода:

4 HCl + O ₂ → 2 Cl ₂ + 2 H ₂ O

Реакция требует катализатора. Как сообщил Дикон, ранние катализаторы были основаны на меди. Коммерческие процессы, такие как хлорный процесс Mitsui MT, перешли на катализаторы на основе хрома и рутения.

Приложения

Железнодорожная цистерна, перевозящая хлор, с информацией об опасных материалах , включая ромбовидный плакат Министерства транспорта США с номером ООН.

Хлорид натрия является наиболее распространенным соединением хлора и основным источником хлора для нужд химической промышленности. На рынке находится около 15 000 хлорсодержащих соединений, в том числе такие разнообразные соединения, как хлорированный метан , этаны , винилхлорид , поливинилхлорид (ПВХ), трихлорид алюминия для катализа , хлориды магния , титана , циркония и гафния , являющиеся предшественниками хлорсодержащих соединений. производя чистую форму этих элементов.

В количественном отношении из всего производимого элементарного хлора около 63% используется в производстве органических соединений, а 18% — в производстве неорганических соединений хлора. Около 15 000 соединений хлора используются в коммерческих целях. Остальные 19% производимого хлора используются для производства отбеливателей и дезинфицирующих средств. Наиболее значимыми по объему производства из органических соединений являются 1,2-дихлорэтан и винилхлорид — полупродукты в производстве ПВХ . Другими особенно важными хлорорганическими соединениями являются метилхлорид , метиленхлорид , хлороформ , винилиденхлорид , трихлорэтилен , перхлорэтилен , аллилхлорид , эпихлоргидрин , хлорбензол , дихлорбензолы и трихлорбензолы . Основные неорганические соединения включают HCl, Cl ₂ O, HOCl, NaClO ₃ , AlCl ₃ , SiCl ₄ , SnCl ₄ , PCl ₃ , PCl ₅ , POCl ₃ , AsCl ₃ , SbCl ₃ , SbCl ₅ , BiCl ₃ и ZnCl ₂ .

Санитария, дезинфекция и антисептика

Основные статьи: Хлорирование воды и отбеливатель

Борьба с гниением

Во Франции (как и везде) кишки животных перерабатывали для изготовления струн музыкальных инструментов, кожи Голдбитера и других изделий. Это делалось на «кишечных фабриках» ( boyauderies ), и это был вонючий и нездоровый процесс. Примерно в 1820 году Общество поощрения национальной промышленности предложило премию за открытие химического или механического метода отделения перитонеальной оболочки кишечника животных без гниения . Премию получил Антуан-Жермен Лабаррак , 44-летний французский химик и фармацевт, обнаруживший, что хлорированные отбеливающие растворы Бертолле (« Жавель ») не только уничтожают запах гниения разложения животных тканей, но и фактически замедлил разложение.

Исследования Лабаррака привели к использованию бояродериях хлоридов и гипохлоритов извести ( гипохлорита кальция ) и натрия ( гипохлорита натрия в ) . Было обнаружено, что одни и те же химические вещества полезны при повседневной дезинфекции и дезодорации уборных , канализационных сетей , рынков, скотобоен , анатомических театров и моргов. Они имели успех в госпиталях , лазаретах , тюрьмах , лазаретах (как на суше, так и на море), магнариях , конюшнях , коровниках и т. д.; и они были полезны при эксгумациях , бальзамирование , вспышки эпидемических заболеваний, лихорадки и черной ножки крупного рогатого скота.

Дезинфекция

Растворы хлорированной извести и соды Лабаррака пропагандировались с 1828 года для предотвращения инфекции (так называемой «инфекционной инфекции», предположительно передаваемой « миазмами ») и для лечения гниения существующих ран, включая гнойные раны. В своей работе 1828 года Лабаррак рекомендовал врачам дышать хлором, мыть руки хлорной известью и даже посыпать хлорированной известью кровати пациентов в случае «заразной инфекции». В 1828 году распространение инфекций было хорошо известно, хотя действие микроба было обнаружено только более чем полвека спустя.

Во время вспышки холеры в Париже большие количества так называемой хлорной извести в 1832 году для дезинфекции столицы использовались . Это был не просто современный хлорид кальция , а газообразный хлор, растворенный в известковой воде (разбавленный гидроксид кальция ) с образованием гипохлорита кальция (хлорированной извести). Открытие Лабаррака помогло устранить ужасный запах разложения из больниц и анатомических кабинетов и тем самым эффективно дезодорировало Латинский квартал Парижа. Многие считали, что эти «гнилостные миазмы» вызывают распространение «заразы» и «инфекции» — оба слова использовались до микробной теории инфекции. Хлорид извести использовался для уничтожения запахов и «гнилых веществ». Один источник утверждает, что хлорид извести использовался доктором Джоном Сноу для дезинфекции воды из зараженного холерой колодца, питавшего насос на Брод-стрит в Лондоне в 1854 году. хотя три других авторитетных источника, описывающих ту знаменитую эпидемию холеры, не упоминают об этом инциденте. Одно упоминание ясно показывает, что хлорид извести использовался для дезинфекции отходов и грязи на улицах вокруг насоса на Брод-стрит – обычная практика в Англии середины девятнадцатого века.

Земмельвейс и эксперименты с антисептикой

Игнац Земмельвейс

Лабаррака Пожалуй, самое известное применение растворов хлора и химической основы произошло в 1847 году, когда Игнац Земмельвейс использовал хлорную воду (хлор, растворенный в чистой воде, которая была дешевле, чем растворы хлорной извести) для дезинфекции рук австрийских врачей, что Земмельвейс заметил еще переносил зловоние разложения из кабинетов вскрытия в кабинеты осмотра пациентов. Задолго до появления микробной теории болезней Земмельвейс предположил, что «трупные частицы» передают разложение от свежих медицинских трупов к живым пациентам, и использовал хорошо известные «растворы Лабаррака» как единственный известный метод удаления запаха разложения и тканей. разложение (которое, как он обнаружил, мыла нет). Растворы оказались гораздо более эффективными антисептиками, чем мыло (Земмельвейс также знал об их большей эффективности, но не о причине), и это привело к знаменитому успеху Земмельвейса в прекращении передачи родильной лихорадки («послеродовой горячки») в родильных домах. подопечные Венская больница общего профиля в Австрии , 1847 год.

разработал стандартизированную и разбавленную модификацию раствора Лабаррака, содержащую гипохлорит (0,5%) и борную кислоту в качестве кислотного стабилизатора. Намного позже, во время Первой мировой войны в 1916 году, Генри Дрисдейл Дакин (который полностью отдал должное предыдущим работам Лабаррака в этой области) . Названный раствором Дакина , метод орошения ран хлорированными растворами позволил провести антисептическую обработку самых разных открытых ран задолго до современной эры антибиотиков. Модифицированная версия этого раствора продолжает использоваться для орошения ран и в наше время, где она остается эффективной против бактерий, устойчивых к множеству антибиотиков (см. Century Pharmaceuticals ).

Общественная санитария

Хлорированная вода используется в бассейнах для обеззараживания воды от микробных загрязнений.

Жидкий хлор для бассейна

Первое непрерывное применение хлорирования питьевой воды в США было установлено в Джерси-Сити , штат Нью-Джерси, в 1908 году. К 1918 году Министерство финансов США призвало дезинфицировать всю питьевую воду хлором. В настоящее время хлор является важным химическим веществом для очистки воды (например, на водоочистных сооружениях), в дезинфицирующих средствах и отбеливателях . Даже небольшие запасы воды в настоящее время регулярно хлорируются.

Хлор обычно используется (в форме хлорноватистой кислоты ) для уничтожения бактерий и других микробов в системах питьевого водоснабжения и общественных плавательных бассейнах. В большинстве частных бассейнов используется не сам хлор, а гипохлорит натрия , образующийся из хлора и гидроксида натрия , или твердые таблетки хлорированных изоциануратов. Недостаток использования хлора в бассейнах заключается в том, что хлор вступает в реакцию с аминокислотами белков в волосах и коже человека. Вопреки распространенному мнению, характерный «аромат хлора», связанный с плавательными бассейнами, является результатом не самого элементарного хлора, а хлорамина , химического соединения, образующегося в результате реакции свободного растворенного хлора с аминами в органических веществах, в том числе в моче и поте. . В качестве дезинфицирующего средства в воде хлор более чем в три раза эффективнее против кишечной палочки, чем бром , и более чем в шесть раз эффективнее йода . Все чаще сам монохлорамин добавляется непосредственно в питьевую воду в целях дезинфекции — процесс, известный как хлораминирование .

Часто нецелесообразно хранить и использовать ядовитый газообразный хлор для очистки воды, поэтому используются альтернативные методы добавления хлора. К ним относятся растворы гипохлорита , которые постепенно выделяют хлор в воду, и такие соединения, как дихлор-s-триазинтрион натрия (дигидрат или безводный), иногда называемый «дихлор», и трихлор-s-триазинтрион , иногда называемый «трихлор». . Эти соединения стабильны в твердом состоянии и могут использоваться в порошкообразной, гранулированной или таблетированной форме. При добавлении в небольших количествах в воду бассейна или в промышленные водные системы атомы хлора гидролизуются от остальной части молекулы, образуя хлорноватистую кислоту (HOCl), которая действует как общий биоцид , убивая микробы, микроорганизмы, водоросли и так далее.

Использовать как оружие

Первая мировая война

Основная статья: Химическое оружие в Первой мировой войне

Газообразный хлор, также известный как бертолит, впервые был в качестве оружия в Первой мировой войне использован Германией 22 апреля 1915 года во Второй битве при Ипре . По словам солдат, он имел характерный запах смеси перца и ананаса. Он также имел металлический привкус и жалил заднюю часть горла и грудь. Хлор вступает в реакцию с водой в слизистой оболочке легких с образованием соляной кислоты , разрушительной для живых тканей и потенциально смертельной. Дыхательные системы человека можно защитить от газообразного хлора противогазами с активированным углем или другими фильтрами, что делает газообразный хлор гораздо менее смертоносным, чем другое химическое оружие. Его впервые применил немецкий ученый, позже ставший нобелевским лауреатом, Фриц Хабер из Института кайзера Вильгельма в Берлине в сотрудничестве с немецким химическим конгломератом IG Farben , который разработал методы использования газообразного хлора против укоренившегося врага. После первого применения обе стороны конфликта использовали хлор в качестве химического оружия, но вскоре он был заменен более смертоносными фосгеном и горчичным газом .

Средний Восток

Основные статьи: Хлорные бомбардировки в Ираке и использование химического оружия в гражданской войне в Сирии.

Газообразный хлор также использовался во время войны в Ираке в провинции Анбар в 2007 году, когда повстанцы загружали бомбы в грузовиках снарядами минометными и резервуарами с хлором. В результате взрывов погибли два человека и более 350 человек заболели. Большинство смертей было вызвано силой взрывов, а не воздействием хлора, поскольку токсичный газ легко рассеивается и разбавляется в атмосфере взрывом. В результате некоторых взрывов более сотни мирных жителей были госпитализированы из-за проблем с дыханием. Иракские власти усилили меры безопасности в отношении элементарного хлора, который необходим для обеспечения населения безопасной питьевой водой.

23 октября 2014 года сообщалось, что Исламское Государство Ирака и Леванта применило газообразный хлор в городе Дулуйя, Ирак . Лабораторный анализ образцов одежды и почвы подтвердил использование газообразного хлора против курдских сил Пешмерга при нападении с использованием самодельного взрывного устройства на автомобиле 23 января 2015 года на перекрестке шоссе 47 Киске недалеко от Мосула.

Другая страна на Ближнем Востоке, Сирия , использовала хлор в качестве химического оружия. доставлены из бочковых бомб и ракет. В 2016 году Совместный механизм расследований ОЗХО-ООН пришел к выводу, что сирийское правительство использовало хлор в качестве химического оружия в трех отдельных атаках. Позднее расследование, проведенное Группой по расследованию и идентификации ОЗХО, пришло к выводу, что сирийские ВВС несут ответственность за атаки с применением хлора в 2017 и 2018 годах.

Биологическая роль

Хлорид - анион является важным питательным веществом для обмена веществ. Хлор необходим для производства соляной кислоты в желудке и для функций клеточного насоса. Основным пищевым источником является поваренная соль или хлорид натрия. Чрезмерно низкая или высокая концентрация хлоридов в крови являются примерами электролитных нарушений . Гипохлоремия (слишком мало хлоридов) редко возникает при отсутствии других отклонений. Иногда это связано с гиповентиляцией . Это может быть связано с хроническим респираторным ацидозом . Гиперхлоремия (избыток хлоридов) обычно не вызывает симптомов. Когда симптомы действительно возникают, они имеют тенденцию напоминать симптомы гипернатриемии (избытка натрия ). Снижение содержания хлоридов в крови приводит к обезвоживанию мозга; Симптомы чаще всего вызваны быстрой регидратацией, которая приводит к отеку мозга . Гиперхлоремия может повлиять на транспорт кислорода.

Опасности

хлор

Опасности
СГС Маркировка :
Пиктограммы
Сигнальное слово	Опасность
Заявления об опасности	Х270 , Х315 , Х319 , Х330 , Х335 , Х400
Меры предосторожности	П220 , П233 , П244 , П261 , П304 , П312 , П340 , П403 , П410
NFPA 704 (огненный алмаз)	3 0 0 БЫК

Хлор — токсичный газ, поражающий дыхательную систему, глаза и кожу. Поскольку он плотнее воздуха, он имеет тенденцию скапливаться внизу плохо вентилируемых помещений. Газообразный хлор является сильным окислителем, который может вступать в реакцию с легковоспламеняющимися материалами.

Хлор обнаруживается с помощью измерительных приборов в концентрациях всего 0,2 частей на миллион (ppm) и по запаху при 3 ppm. Кашель и рвота могут возникнуть при концентрации 30 частей на миллион, а повреждение легких – при концентрации 60 частей на миллион. Около 1000 ppm могут быть смертельными после нескольких глубоких вдохов газа. Концентрация IDLH . (непосредственно опасная для жизни и здоровья) составляет 10 ppm Вдыхание более низких концентраций может ухудшить работу дыхательной системы, а воздействие газа может вызвать раздражение глаз. Когда хлор вдыхается в концентрациях более 30 частей на миллион, он вступает в реакцию с водой в легких, образуя соляную кислоту (HCl) и хлорноватистую кислоту (HOCl).

При использовании в определенных количествах для дезинфекции воды реакция хлора с водой не представляет серьезной проблемы для здоровья человека. Другие материалы, присутствующие в воде, могут образовывать побочные продукты дезинфекции , которые оказывают негативное воздействие на здоровье человека.

В США Управление по охране труда (OSHA) установило допустимый предел воздействия элементарного хлора на уровне 1 ppm, или 3 мг/м. ³ . Национальный институт безопасности и гигиены труда установил рекомендуемый предел воздействия 0,5 ppm в течение 15 минут.

В быту несчастные случаи происходят, когда растворы гипохлоритного отбеливателя вступают в контакт с некоторыми кислотными очистителями канализации с образованием газообразного хлора. Гипохлоритный отбеливатель (популярная добавка для стирки ) в сочетании с аммиаком (еще одна популярная добавка для стирки) приводит к образованию хлораминов , еще одной токсичной группы химикатов.

Хлорное растрескивание конструкционных материалов

«Атака» хлора на сантехническое соединение из ацеталевой смолы в результате трещины ацеталевого соединения в системе водоснабжения, которая началась с дефекта литья под давлением в соединении и медленно росла, пока деталь не вышла из строя. На поверхности излома видны соли железа и кальция, которые отложились в негерметичном соединении из водопровода до разрушения и являются косвенным результатом воздействия хлора.

Хлор широко используется для очистки воды, особенно питьевой воды и воды, используемой в плавательных бассейнах. Несколько катастрофических обрушений потолков бассейнов произошли в результате коррозионного растрескивания под напряжением подвесных стержней из нержавеющей стали , вызванного хлором . Некоторые полимеры также чувствительны к воздействию, в том числе ацетальовая смола и полибутен . Оба материала использовались в бытовой сантехнике с горячей и холодной водой, а коррозионное растрескивание под напряжением вызвало широко распространенные неисправности в США в 1980-х и 1990-х годах.

Хлорно-железный огонь

Элемент железо может соединяться с хлором при высоких температурах в результате сильной экзотермической реакции, создавая пожар хлор-железо . Пожары из-за хлора и железа представляют опасность на химических заводах, где большая часть трубопроводов, по которым поступает газообразный хлор, изготовлена ​​из стали.

См. также

• Хлорный цикл
• Отравление газообразным хлором
• Промышленный газ
• Деградация полимера
• Восстановительное дехлорирование

Ссылки

Библиография

• Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN  978-0-08-037941-8 .

Внешние ссылки

• Хлор в Периодической таблице видео (Ноттингемский университет)
• Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний : Хлор
• Электролитическое производство
• Производство и сжижение хлора
• Производство хлора с использованием ртути, экологические соображения и альтернативы
• Национальный реестр загрязнителей – хлор
• Национальный институт охраны труда и здоровья - страница хлора
• Институт хлора. Архивировано 27 августа 2012 г. в Wayback Machine - Торговой ассоциации, представляющей хлорную промышленность.
• Chlorine Online – веб-портал Еврохлора – бизнес-ассоциации европейской хлорщелочной промышленности.