Производство хлора
 | этой статьи Начальный раздел может быть слишком коротким, чтобы адекватно суммировать ключевые моменты . ( декабрь 2023 г. ) |
Газообразный хлор можно получать путем извлечения из природных материалов, в том числе электролизом раствора хлорида натрия ( рассола ) и другими способами.
Добыча газа
[ редактировать ]Хлор можно производить электролизом раствора хлорида натрия ( рассола ), который известен как хлорщелочной процесс . При производстве хлора образуются побочные продукты: каустическая сода ( гидроксид натрия , NaOH) и газообразный водород (H 2 ). Эти два продукта, как и сам хлор, обладают высокой реакционной способностью. Хлор также можно получить электролизом раствора хлорида калия , в этом случае побочными продуктами являются водород и едкий поташ ( гидроксид калия ). Существует три промышленных метода извлечения хлора электролизом растворов хлоридов, все они основаны на следующих уравнениях:
- Катод: 2 H + (равно) + 2 е − → Н 2 (г)
- Анод: 2 кл. − (водный раствор) → Cl 2 (г) + 2 е −
Общий процесс: 2 NaCl (или KCl) + 2 H 2 O → Cl 2 + H 2 + 2 NaOH (или КОН)
Электролиз на ртутной ячейке
[ редактировать ]
Электролиз на ртутных элементах, также известный как процесс Кастнера-Келлнера , был первым методом, использованным в конце девятнадцатого века для производства хлора в промышленных масштабах. [ 1 ] [ 2 ] Используемые «качающиеся» ячейки с годами совершенствовались. [ 3 ] Сегодня в «первичной ячейке» используются титановые аноды, плакированные платиной. [ 4 ] или оксиды проводящих металлов (ранее графитовые аноды) помещают в раствор хлорида натрия (или калия), протекающий через жидкий ртутный катод . Когда прикладывается разность потенциалов и протекает ток, на титановом аноде выделяется хлор , а натрий (или калий ) растворяется в ртутном катоде, образуя амальгаму . Она непрерывно поступает в отдельный реактор (« денудер » или «вторичная ячейка»), где обычно превращается обратно в ртуть путем реакции с водой натрия (или калия) , производя водород и гидроксид в коммерчески полезной концентрации (50% по весу). ). Затем ртуть возвращается в первичный элемент с помощью насоса, расположенного внизу.
Ртутный процесс является наименее энергоэффективным из трех основных технологий (ртутная, диафрагменная и мембранная ), и существуют также опасения по поводу выбросов ртути .
По оценкам, во всем мире до сих пор работает около 100 заводов по производству ртутных элементов. В Японии производство хлорщелочи на основе ртути было практически прекращено к 1987 году (за исключением двух последних установок по производству хлористого калия, остановленных в 2003 году). В Соединенных Штатах к концу 2008 года в эксплуатации останутся только пять ртутных заводов. В Европе на ртутные элементы приходилось 43% мощности в 2006 году, а западноевропейские производители взяли на себя обязательство закрыть или переоборудовать все оставшиеся хлорщелочные ртутные заводы к концу 2008 года. 2020. [ 5 ]
Электролиз с диафрагменной ячейкой (биполярный)
[ редактировать ]При электролизе с диафрагменной ячейкой диафрагма из асбеста (или полимерного волокна) разделяет катод и анод, предотвращая повторное смешивание хлора, образующегося на аноде, с гидроксидом натрия и водородом, образующимся на катоде. [ 6 ] Эта технология также была разработана в конце девятнадцатого века. Существует несколько вариантов этого процесса: ячейка Ле Сюера (1893 г.), ячейка Харгривза-Бёрда (1901 г.), ячейка Гиббса (1908 г.) и ячейка Таунсенда (1904 г.). [ 7 ] [ 8 ] Ячейки различаются по конструкции и расположению диафрагмы, в некоторых случаях диафрагма находится в прямом контакте с катодом.
Раствор соли непрерывно подается в анодное отделение и через диафрагму поступает в катодное отделение, где образуется едкая щелочь и частично обедняется рассол. В результате диафрагменные методы производят щелочь весьма разбавленную (около 12%) и более низкую чистоту, чем методы с ртутными элементами.
Мембранные элементы не обременены проблемой предотвращения выбросов ртути в окружающую среду; они также работают при более низком напряжении , что приводит к экономии энергии по сравнению с методом ртутных элементов, [ 8 ] но требуется большое количество пара , если каустик необходимо выпарить до коммерческой концентрации 50%.
Мембранно-клеточный электролиз
[ редактировать ]Разработка этой технологии началась в 1970-х годах. Электролитическая ячейка разделена на две «секции» катионопроницаемой мембраной , действующей как катионообменник . Насыщенный раствор хлорида натрия (или калия) пропускают через анодное отделение, оставляя его с более низкой концентрацией . [ 9 ] Раствор гидроксида натрия (или калия) циркулирует через катодное отделение, выходя с более высокой концентрацией. Часть концентрированного раствора гидроксида натрия, выходящего из электролизера, отводят в виде продукта, а оставшуюся часть разбавляют деионизированной водой и снова пропускают через электролизный аппарат.
Этот метод более эффективен, чем мембранная ячейка, и дает очень чистый гидроксид натрия (или калия) с концентрацией около 32%, но требует очень чистого рассола.
Другие электролитические процессы
[ редактировать ]Хотя здесь задействованы гораздо меньшие масштабы производства, электролитические диафрагменные и мембранные технологии также используются в промышленности для извлечения хлора из растворов соляной кислоты , производя водород (но не едкую щелочь) в качестве побочного продукта.
Кроме того, электролиз плавленых хлоридных солей ( процесс Даунса ) также позволяет производить хлор, в данном случае как побочный продукт производства металлического натрия или магния .
Другие методы
[ редактировать ]прямое окисление хлористого водорода кислородом До того, как для производства осуществлялось хлора стали использовать электролитические методы, в процессе Дикона (часто под воздействием воздуха) :
- 4 HCl + O 2 → 2 Cl 2 + 2 H 2 O
Реакция осуществляется с использованием хлорида меди(II) (CuCl 2 ) в качестве катализатора и проводится при высокой температуре (около 400 °С). Количество экстрагируемого хлора составляет примерно 80%. Из-за чрезвычайно агрессивной реакционной смеси промышленное использование этого метода затруднено, и в прошлом несколько пилотных испытаний не увенчались успехом. Тем не менее, последние события обнадеживают. Недавно компания Sumitomo запатентовала катализатор процесса Дикона, использующий оксид рутения(IV) (RuO 2 ). [ 10 ]
Другой более ранний процесс производства хлора заключался в нагревании рассола кислотой и диоксидом марганца .
- 2 NaCl + 2H 2 SO 4 + MnO 2 → Na 2 SO 4 + MnSO 4 + 2 H 2 O + Cl 2
Используя этот процесс, химик Карл Вильгельм Шееле первым выделил хлор в лаборатории. Марганец . получить методом Уэлдона можно [ 11 ]
Небольшие количества газообразного хлора можно получить в лаборатории, поместив концентрированную соляную кислоту в колбу с прикрепленным к ней отводом и резиновой трубкой. Затем добавляют диоксид марганца и колбу закрывают пробкой. Реакция не сильно экзотермична. Поскольку хлор плотнее воздуха, его можно легко собрать, поместив трубку в колбу, где он будет вытеснять воздух. После заполнения колбу для сбора можно закрыть пробкой.
Другой метод получения небольших количеств газообразного хлора в лаборатории — добавление концентрированной соляной кислоты (обычно около 5 М) к гипохлорита натрия или хлората натрия раствору .
Перманганат калия можно использовать для получения газообразного хлора при добавлении к соляной кислоте.
Мембранное промышленное производство
[ редактировать ]Крупномасштабное производство хлора включает в себя несколько этапов и множество единиц оборудования. Приведенное ниже описание типично для мембранной установки. Завод также одновременно производит гидроксид натрия (каустическая сода) и газообразный водород. Типичная установка состоит из производства/очистки рассола, операций на элементах, охлаждения и сушки хлора, сжатия и сжижения хлора, хранения и загрузки жидкого хлора, обработки щелочи, испарения, хранения и загрузки и обработки водорода.
Рассол
[ редактировать ]Ключом к производству хлора является работа системы насыщения/очистки рассола. Поддержание насыщенного раствора необходимой чистоты жизненно важно, особенно для мембранных клеток. На многих заводах есть соляные кучи, которые опрыскивают переработанным рассолом. Другие имеют резервуары для навозной жижи, в которые подается сырая соль и переработанный рассол. Сырой рассол обрабатывают карбонатом натрия и гидроксидом натрия для осаждения кальция и магния. Реакции часто проводятся в серии реакторов, прежде чем обработанный рассол направляется в большой осветлитель, где осаждаются карбонат кальция и гидроксид магния. Флокулянт можно добавить непосредственно перед осветлителем для улучшения осаждения. Декантированный рассол затем механически фильтруется с использованием песчаных или листовых фильтров перед подачей в ряд ионообменников для дальнейшего удаления примесей . На нескольких этапах этого процесса рассол проверяется на твердость и прочность.
После ионообменников рассол считается чистым и перекачивается в резервуары для хранения, которые перекачиваются в помещение камеры. Чистый рассол нагревается до нужной температуры для регулирования температуры рассола на выходе в зависимости от электрической нагрузки . Рассол, выходящий из камеры, должен быть обработан для удаления остаточного хлора и контроля уровня pH перед возвращением на стадию насыщения . Этого можно добиться с помощью колонн дехлорирования с добавлением кислоты и бисульфита натрия . Неудаление хлора может привести к повреждению ионообменных устройств. Соляной раствор следует контролировать на предмет накопления как хлорат-анионов , так и сульфат-анионов , и либо иметь систему очистки, либо продувать контур рассола для поддержания безопасных уровней, поскольку хлорат-анионы могут диффундировать через мембраны и загрязнять щелочь, в то время как сульфат-анионы может повредить покрытие поверхности анода.
Камера
[ редактировать ]Здание, в котором размещается множество электролизеров, обычно называют клеточным помещением или клеточным домиком, хотя некоторые электролизеры строятся на открытом воздухе. Это здание содержит опорные конструкции для ячеек, соединения для подачи электроэнергии к ячейкам и трубопроводы для жидкостей. Мониторинг и контроль температуры подаваемого каустика и рассола осуществляется для контроля температуры на выходе. Также контролируются напряжения каждой ячейки, которые изменяются в зависимости от электрической нагрузки в камере, которая используется для контроля производительности. Мониторинг и контроль давления в коллекторах хлора и водорода также осуществляется с помощью клапанов регулирования давления .
Постоянный ток подается через выпрямленный источник питания. Нагрузка установки контролируется путем изменения тока в ячейках. По мере увеличения тока скорость потока рассола, каустической и деионизированной воды увеличивается при одновременном снижении температуры подачи.
Охлаждение и сушка
[ редактировать ]Газообразный хлор, выходящий из линии электролизера, необходимо охладить и высушить, поскольку выходной газ может иметь температуру выше 80°C и содержать влагу, которая позволяет газообразному хлору вызывать коррозию железных труб. Охлаждение газа позволяет большому количеству влаги из рассола конденсироваться из газового потока. Охлаждение также повышает эффективность как сжатия , так и сжижения последующего этапа . Температура выхода хлора в идеале составляет от 18°C до 25°C. После охлаждения газовый поток проходит через ряд башен с встречной серной кислотой . Эти башни постепенно удаляют оставшуюся влагу из газообразного хлора. После выхода из сушильной башни хлор фильтруется для удаления остатков серной кислоты.
Сжатие и сжижение
[ редактировать ]Могут использоваться несколько методов сжатия: жидкостно-кольцевое , возвратно-поступательное или центробежное . На этом этапе газообразный хлор сжимается и может дополнительно охлаждаться промежуточными и дополнительными охладителями. После сжатия он поступает в ожижители, где охлаждается достаточно для сжижения. Неконденсирующиеся газы и оставшийся газообразный хлор удаляются в рамках регулирования давления в системах сжижения. Эти газы направляются в газоочиститель, производящий гипохлорит натрия , или используются в производстве соляной кислоты (путем сжигания с водородом) или дихлорида этилена (путем реакции с этиленом ).
Хранение и погрузка
[ редактировать ]Жидкий хлор обычно подается в резервуары для хранения самотеком. Его можно загружать в железнодорожные или автомобильные цистерны с помощью насосов или заполнять сжатым сухим газом.
Обработка каустика, испарение, хранение и погрузка
[ редактировать ]Каустик, подаваемый в клеточное помещение, течет по петле, которая одновременно отводится в хранилище, часть которого разбавляется деионизированной водой, и возвращается в клеточную линию для укрепления внутри клеток. Необходимо контролировать силу щелочи, выходящей из клеточной линии, для поддержания безопасной концентрации. Слишком сильный или слишком слабый раствор может повредить мембраны. Мембранные клетки обычно производят каустик в количестве от 30% до 33% по весу. Поток исходного каустика нагревается при низких электрических нагрузках для контроля его температуры на выходе. Более высокие нагрузки требуют охлаждения каустика для поддержания правильной температуры на выходе. Каустик, поступающий в хранилище, извлекается из резервуара для хранения и может быть разбавлен для продажи клиентам, которым требуется слабый щелочь, или для использования на месте. Другой поток можно закачивать в многокорпусную испарительную установку для производства коммерческой 50%-ной каустической соды. Вагоны и автоцистерны загружаются на станциях налива с помощью насосов.
Обращение с водородом
[ редактировать ]Водород, производимый как побочный продукт, может быть выброшен в необработанном виде непосредственно в атмосферу или охлажден, сжат и высушен для использования в других процессах на месте или продан потребителю по трубопроводу, в баллонах или грузовиках. возможные применения включают производство соляной кислоты или перекиси водорода , а также десульфурацию нефти Некоторые или использование в качестве топлива в котлах или топливных элементах .
Потребление энергии
[ редактировать ]Производство хлора чрезвычайно энергоемко. [ 12 ] Потребление энергии на единицу веса продукции ненамного ниже, чем при производстве чугуна и стали. [ 13 ] и больше, чем при производстве стекла [ 14 ] или цемент. [ 15 ]
Поскольку электричество является незаменимым сырьем для производства хлора, потребление энергии, соответствующее электрохимической реакции, снизить невозможно. Экономия энергии достигается, прежде всего, за счет применения более эффективных технологий и сокращения использования вспомогательной энергии. Таким образом, выбросы парниковых газов в рамках всего процесса во многом зависят от способа производства электроэнергии. Если используется гидроэнергетика , атомная энергия или другие источники с низким содержанием углерода, выбросы будут намного ниже, чем при ископаемого топлива использовании .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Полинг, Лайнус, Общая химия , изд. 1970 г., публикации Дувра
- ^ «Электролитические процессы хлора и каустика» . Lenntech Водоочистка и очистка воздуха Holding BV, Rotterdamseweg 402 M, 2629 HH Делфт, Нидерланды . Проверено 17 марта 2007 г.
- ^ «Ртутная ячейка» . Евро хлор. Архивировано из оригинала 18 сентября 2011 г. Проверено 15 августа 2007 г.
- ^ Ландольт, Д.; Ибл, Н. (1972). «Анодное образование хлората на платинированном титане». Журнал прикладной электрохимии . 2 (3). Чепмен и Холл Лтд.: 201–210. дои : 10.1007/BF02354977 .
- ^ «Региональный семинар по повышению осведомленности о ртутном загрязнении» (PDF) . ЮНЕП. Архивировано из оригинала (PDF) 29 октября 2007 г. Проверено 28 октября 2007 г.
- ^ «Диафрагмальная клетка» . Евро хлор. Архивировано из оригинала 27 сентября 2007 г. Проверено 15 августа 2007 г.
- ^ «Электролиз рассола» . Ассоциация производителей соли. Архивировано из оригинала 14 мая 2007 г. Проверено 17 марта 2007 г.
- ^ Перейти обратно: а б Кифер, Дэвид М. «Когда индустрия устремилась вперед» . Химические хроники . Проверено 17 марта 2007 г.
- ^ «Мембранная клетка» . Евро хлор. Архивировано из оригинала 14 августа 2007 г. Проверено 15 августа 2007 г.
- ^ Лопес, Нурия (2008). «Механизм окисления HCl (процесс Дикона) над RuO2». Журнал катализа . 255 : 29–39. дои : 10.1016/j.jcat.2008.01.020 .
- ^ «Хлорная промышленность» . Lenntech Водоочистка и очистка воздуха Holding BV, Rotterdamseweg 402 M, 2629 HH Делфт, Нидерланды . Проверено 17 марта 2007 г.
- ^ «Комплексное предотвращение и контроль загрязнения (IPPC) - Справочный документ по наилучшим доступным технологиям в хлорщелочной промышленности» . Европейская комиссия. Архивировано из оригинала 1 июля 2010 г. Проверено 2 сентября 2007 г.
- ^ «Комплексное предотвращение и контроль загрязнения (IPPC) - Справочный документ по лучшим доступным технологиям производства чугуна и стали» . Европейская комиссия. Архивировано из оригинала 28 сентября 2007 г. Проверено 2 сентября 2007 г.
- ^ «Комплексное предотвращение и контроль загрязнения (IPPC) - Справочный документ по наилучшим доступным технологиям в стекольной промышленности» . Европейская комиссия. Архивировано из оригинала 1 июля 2010 г. Проверено 2 сентября 2007 г.
- ^ «Комплексное предотвращение и контроль загрязнения (IPPC) - Справочный документ по наилучшим доступным технологиям в промышленности по производству цемента и извести» . Европейская комиссия. Архивировано из оригинала 1 июля 2010 г. Проверено 2 сентября 2007 г.
Внешние ссылки
[ редактировать ]
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
