Диоксид марганца
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| ИЮПАК имена Диоксид марганца Оксид марганца(IV) | |
| Другие имена Пиролюзит , гипероксид марганца, черный оксид марганца, оксид марганца | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ЧЭБИ | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.013.821 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID | |
| номер РТЭКС |
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| MnO 2 | |
| Молярная масса | 86.9368 g/mol |
| Появление | Коричнево-черный твердый |
| Плотность | 5,026 г/см 3 |
| Температура плавления | 535 ° C (995 ° F, 808 К) (разлагается) |
| нерастворимый | |
| +2280.0×10 −6 см 3 /моль [1] | |
| Структура [2] | |
| Четырехугольный, тП6 , №136 | |
| P4 2 /мин | |
а = 0,44008 нм, б = 0,44008 нм, с = 0,28745 нм | |
Формульные единицы ( Z ) | 2 |
| Термохимия [3] | |
Теплоемкость ( С ) | 54,1 Дж·моль −1 ·К −1 |
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 ) | 53,1 Дж·моль −1 ·К −1 |
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | −520,0 кДж·моль −1 |
Свободная энергия Гиббса (Δ f G ⦵ ) | −465,1 кДж·моль −1 |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
 | |
| Предупреждение | |
| Х302 , Х332 | |
| P261 , P264 , P270 , P271 , P301+P312 , P304+P312 , P304+P340 , P312 , P330 , P501 | |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| точка возгорания | 535 ° C (995 ° F; 808 К) |
| Паспорт безопасности (SDS) | КМГС 0175 |
| Родственные соединения | |
Другие анионы | Дисульфид марганца |
Другие катионы | Диоксид технеция диоксид рения |
| Оксид марганца(II) Оксид марганца(II,III) Оксид марганца(III) Гептоксид марганца | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Диоксид марганца — неорганическое соединение формулы . MnO
2 . Это черноватое или коричневое твердое вещество встречается в природе в виде минерала пиролюзита , который является основной марганцевой рудой и компонентом марганцевых конкреций . Основное применение MnO
2 относится к сухим батареям , таким как щелочная батарея и угольно-цинковая батарея . [4] MnO
2 также используется в качестве пигмента и предшественника других соединений марганца, таких как KMnO.
4 . Применяется как реагент в органическом синтезе , например, при окислении аллильных спиртов . MnO
2 имеет α- полиморфную модификацию , которая может включать множество атомов (а также молекул воды) в «туннелях» или «каналах» между октаэдрами оксида марганца. Существует значительный интерес к α-MnO.
2 как возможный катод для литий-ионных аккумуляторов . [5] [6]
Структура
[ редактировать ]Несколько полиморфов MnO
2 , а также гидратированная форма. Как и многие другие диоксиды, MnO
2 кристаллизуется в рутила кристаллической структуре (эта полиморфная модификация называется пиролюзитом или β-MnO
2 ) с трехкоординационными оксидными анионами и октаэдрическими металлоцентрами. [4] MnO
2 характерно нестехиометричен и имеет дефицит кислорода. Сложная химия твердого тела этого материала имеет отношение к знаниям о «свежеприготовленном» MnO.
2 в органическом синтезе . [7] α-полиморф MnO
2 имеет очень открытую структуру с «каналами», в которых могут проходить ионы металлов, таких как серебро или барий. α-MnO
2 часто называют голландитом , в честь близкородственного минерала.
Производство
[ редактировать ]Природный диоксид марганца содержит примеси и значительное количество оксида марганца(III) . Производство аккумуляторов и ферритов (два основных применения диоксида марганца) требует диоксида марганца высокой чистоты. Для батарей требуется «электролитический диоксид марганца», а для ферритов — «химический диоксид марганца». [8]
Химический диоксид марганца
[ редактировать ]Один метод начинается с природного диоксида марганца и преобразует его с помощью тетроксида динитрогена и воды в раствор нитрата марганца (II) . Испарение воды оставляет кристаллическую нитратную соль. При температуре 400 °С соль разлагается с выделением N
22О
4 и оставляя остаток очищенного диоксида марганца. [8] Эти два шага можно резюмировать следующим образом:
- MnO
2 + Н
22О
4 ⇌ Mn(НЕТ
3 )
2
В другом процессе диоксид марганца карботермически восстанавливается до оксида марганца(II), который растворяется в серной кислоте . Отфильтрованный раствор обрабатывают карбонатом аммония для осаждения MnCO.
3 . Карбонат прокаливают на воздухе с образованием смеси оксидов марганца(II) и марганца(IV). Для завершения процесса суспензию этого материала в серной кислоте обрабатывают хлоратом натрия . Хлорная кислота , образующаяся на месте, превращает любые оксиды Mn(III) и Mn(II) в диоксид, выделяя хлор в качестве побочного продукта. [8]
Наконец, действием перманганата калия на кристаллы сульфата марганца образуется желаемый оксид. [9]
- 2 КМнО
4 + 3 МnSO
4 + 2 часа
2 О → 5 МnО
2 + К
2 ТАК
4 + 2 часа
2 ТАК
4
Электролитический диоксид марганца
[ редактировать ]Электролитический диоксид марганца (ЭМД) используется в цинк-углеродных батареях вместе с хлоридом цинка и хлоридом аммония . EMD также обычно используется в перезаряжаемых щелочных элементах на основе диоксида цинка и марганца (Zn RAM) . Для этих применений чистота чрезвычайно важна. EMD производится аналогично меди, полученной электролитическим твердым пеком (ETP) : диоксид марганца растворяется в серной кислоте (иногда в смеси с сульфатом марганца ) и подвергается воздействию тока между двумя электродами. MnO 2 растворяется, переходит в раствор в виде сульфата и осаждается на аноде . [10]
Реакции
[ редактировать ]Важные реакции MnO
2 связаны с его окислительно-восстановительным процессом , как окислением, так и восстановлением.
Снижение
[ редактировать ]MnO
2 является основным предшественником ферромарганца и родственных сплавов, которые широко используются в сталелитейной промышленности. Конверсии включают карботермическое восстановление с использованием кокса : [11]
- MnO
2 + 2 С → Мп + 2 СО
Ключевые окислительно-восстановительные реакции MnO
2 в батареях – это одноэлектронное восстановление:
- MnO
2+ и − + Ч +
→ MnO(OH)
MnO
2 катализирует несколько реакций с образованием O
2 . В классической лабораторной демонстрации при нагревании смеси хлората калия и диоксида марганца образуется газообразный кислород. Диоксид марганца также катализирует разложение перекиси водорода на кислород и воду :
- 2 часа
22О
2 → 2 ч
2 О + О
2
Диоксид марганца разлагается при температуре выше 530 ° C на оксид марганца (III) и кислород. При температурах, близких к 1000 °С, соединение смешанной валентности Mn
33О
4 формы. Более высокие температуры дают MnO, который восстанавливается с трудом. [11]
Горячая концентрированная серная кислота снижает содержание MnO.
2 к сульфату марганца(II) : [4]
- 2 МnО
2 + 2 ч
2 ТАК
4 → 2 MnSO
4 + О
2 + 2 ч
22О
Реакция хлористого водорода с MnO
2 был использован Карлом Вильгельмом Шееле при первоначальном выделении газообразного хлора в 1774 году:
- MnO
2 + 4 HCl → MnCl
2 + кл.
2 + 2 ч
22О
В качестве источника хлористого водорода Шееле использовал хлорид натрия концентрированную серную кислоту. [4]
- И
тот( MnO
2 (с) + 4 Н +
+ 2 и − ⇌ Мн 2+ + 2 ч.
2 O ) = +1.23 V - И
тот( Кл
2 (г) + 2 е − ⇌ 2 Кл − ) = +1.36 V
- И
Стандартные электродные потенциалы для полуреакций указывают на то, что реакция является эндотермической при pH = 0 (1 M [ H +
]), но этому благоприятствует более низкий pH , а также выделение (и удаление) газообразного хлора.
Эта реакция также является удобным способом удаления осадка диоксида марганца из швов матового стекла после проведения реакции (например, окисления перманганатом калия ).
Окисление
[ редактировать ]Нагревание смеси КОН и MnO
2 на воздухе дает зеленый манганат калия :
- 2 МnО
2 + 4 КОН + О
2 → 2 К
2 МnО
4 + 2 часа
22О
Манганат калия является предшественником перманганата калия , обычного окислителя.
Возникновение и применение
[ редактировать ]Преимущественное применение MnO
2 входит в состав сухих батарей: щелочных батарей и так называемых ячеек Лекланше , или угольно-цинковых батарей . около 500 000 тонн . Ежегодно для этого применения потребляется [12] Другие промышленные применения включают использование MnO.
2 в качестве неорганического пигмента в керамике и производстве стекла . Он также используется в системах очистки воды. [13]
Предыстория
[ редактировать ]В ходе раскопок в пещере Пеш-де-л'Азе на юго-западе Франции были обнаружены блоки пишущих инструментов из диоксида марганца, возраст которых составляет 50 000 лет и которые приписывают неандертальцам . Ученые предположили, что неандертальцы использовали этот минерал для украшения тела, однако существует множество других легкодоступных минералов, более подходящих для этой цели. Хейес и др. (в 2016 году) определили, что диоксид марганца снижает температуру горения древесины с 650 ° F до 480 ° F, что значительно облегчает разведение огня, и это, вероятно, и является целью блоков. [14]
Органический синтез
[ редактировать ]Диоксид марганца используется в качестве окислителя в органическом синтезе . [7] Эффективность реагента зависит от метода приготовления, проблема, типичная для других гетерогенных реагентов, где площадь поверхности, среди других переменных, является значимым фактором. [15] Минерал пиролюзит является плохим реагентом. Однако обычно реагент получают на месте путем обработки водного раствора KMnO.
4 с солью Mn(II), обычно сульфатом. MnO
2 окисляет аллиловые спирты до соответствующих альдегидов или кетонов : [16]
- цис-RCH= CHCH
2 ОН + МnО
2 → цис-RCH=CHCHO + MnO + H
22О
- цис-RCH= CHCH
Конфигурация двойной связи в реакции сохраняется. Соответствующие ацетиленовые спирты также являются подходящими субстратами, хотя образующиеся пропаргиловые альдегиды могут быть весьма реакционноспособными. Бензиловые и даже неактивированные спирты также являются хорошими субстратами. 1,2- Диолы расщепляются MnO.
2 к диальдегидам или дикетонам . В противном случае применение MnO
2 многочисленны и применимы ко многим видам реакций, включая окисление аминов , ароматизацию, окислительное сочетание и окисление тиолов .
Микробиология
[ редактировать ]У Geobacteraceae sp. MnO 2 действует как акцептор электронов, связанный с окислением органических соединений. Эта тема имеет значение для биоремедиации . [17]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Рамбл, с. 4,71
- ^ Хейнс, Дж.; Леже, Ж.М.; Хойау, С. (1995). «Фазовый переход типа рутила второго рода в тип CaCl 2 в β-MnO 2 при высоком давлении». Журнал физики и химии твердого тела . 56 (7): 965–973. Бибкод : 1995JPCS...56..965H . дои : 10.1016/0022-3697(95)00037-2 .
- ^ Рамбл, с. 5.25
- ^ Jump up to: а б с д Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1984). Химия элементов . Оксфорд: Пергамон Пресс . стр. 1218–20. ISBN 978-0-08-022057-4 . .
- ^ Барбато, С. (31 мая 2001 г.). «Голландитовые катоды для литий-ионных аккумуляторов. 2. Термодинамические и кинетические исследования внедрения лития в BaMMn 7 O 16 (M=Mg, Mn, Fe, Ni)». Электрохимика Акта . 46 (18): 2767–2776. дои : 10.1016/S0013-4686(01)00506-0 . hdl : 10533/173039 .
- ^ Томпсетт, Дэвид А.; Ислам, М. Сайфул (25 июня 2013 г.). «Электрохимия голландита α-MnO: внедрение литий-ионов и Na-ионов и включение лития». Химия материалов . 25 (12): 2515–2526. CiteSeerX 10.1.1.728.3867 . дои : 10.1021/cm400864n .
- ^ Jump up to: а б Каье, Г.; Алами, М.; Тейлор, RJK; Рид, М.; Фут, Дж.С. (2004), «Диоксид марганца», в Пакетте, Лео А. (редактор), Энциклопедия реагентов для органического синтеза , Нью-Йорк: J. Wiley & Sons, стр. 1–16, doi : 10.1002/047084289X .rm021.pub4 , ISBN 9780470842898 .
- ^ Jump up to: а б с Прейслер, Эберхард (1980), «Современные процессы в крупномасштабной химии: Браунштейн», Химия в наше время , 14 (5): 137–48, doi : 10.1002/ciuz.19800140502 .
- ^ Артур Сатклифф (1930) Практическая химия для продвинутых студентов (изд. 1949 г.), Джон Мюррей - Лондон.
- ^ Бисвал, Авиджит; Чандра Трипати, Банким; Санджай, Кали; Суббайя, Тондепу; Минакши, Маникам (2015). «Электролитический диоксид марганца (ЭМД): взгляд на мировое производство, запасы и его роль в электрохимии» . РСК Прогресс . 5 (72): 58255–58283. дои : 10.1039/C5RA05892A .
- ^ Jump up to: а б Возлюбленный Дэвид Б.; Крэйвен, Питер М.; Воудби, Джон В. (2000). «Марганец и марганцевые сплавы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a16_077 . ISBN 3527306730 .
- ^ Рейдис, Арно Х. (2002), «Соединения марганца», Энциклопедия промышленной химии Ульмана , том. 20, Вайнхайм: Wiley-VCH, стр. 495–542, doi : 10.1002/14356007.a16_123 , ISBN. 978-3-527-30385-4
- ^ Ибрагим, Язан; Вади, Виджай С.; Уда, Мариам; Наддео, Винченцо; Банат, Фаузи; Хасан, Шади В. (15 января 2022 г.). «Высокоселективные мембраны для ионов тяжелых металлов, сочетающие сульфированный полиэфирсульфон и самоорганизующиеся нанолисты оксида марганца на положительно функционализированных нанолистах оксида графена». Химико-технологический журнал . 428 : 131267. doi : 10.1016/j.cej.2021.131267 . ISSN 1385-8947 .
- ^ «Неандертальцы, возможно, использовали химию для разжигания пожаров» . www.science.org . Проверено 30 мая 2022 г.
- ^ Аттенберроу, Дж.; Кэмерон, авиабаза; Чепмен, Дж. Х.; Эванс, Р.М.; Хемс, бакалавр искусств; Янсен, ABA; Уокер, Т. (1952), «Синтез витамина А из циклогексанона», J. Chem. Соц. : 1094–1111, номер документа : 10.1039/JR9520001094 .
- ^ Пакетт, Лео А. и Хайдельбо, Тодд М. «(4S)-(-)-трет-Бутилдиметилсилокси-2-циклопен-1-он» . Органические синтезы
{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link); Сборник томов , т. 9, с. 136 . (эта процедура иллюстрирует использование MnO 2 для окисления аллилового спирта) - ^ Ловли, Дерек Р.; Холмс, Дон Э.; Невин, Келли П. (2004). Диссимиляционное восстановление Fe(III) и Mn(IV) . Достижения микробной физиологии. Том. 49. стр. 219–286. дои : 10.1016/S0065-2911(04)49005-5 . ISBN 9780120277490 . ПМИД 15518832 .
Цитируемые источники
[ редактировать ]- Рамбл, Джон Р., изд. (2018). Справочник CRC по химии и физике (99-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 978-1-1385-6163-2 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]
- Указатель процедур органического синтеза с использованием MnO
2 - Пример реакции с оксидом Mn(IV)
- Национальный реестр загрязнителей – Информационный бюллетень по марганцу и соединениям
- Обзор PubChem по MnO
2 - Международная карта химической безопасности 0175
- Токсичность марганца Поттеров, Элке Блоджетт
- Реакция между диоксидом марганца и перманганатом калия (1893 г.), А. Дж. Хопкинс.