Пятиокись азота
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Пятиокись азота | |
| Другие имена Азотный ангидрид Нитрат нитрония Нитрил нитрат ДНПО Безводная азотная кислота | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) |
|
| ЧЭБИ | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.030.227 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID | |
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| N2ON2O5 | |
| Молярная масса | 108.01 g/mol |
| Появление | белое твердое вещество |
| Плотность | 2,0 г/см 3 [1] |
| Точка кипения | 33 ° C (91 ° F; 306 К) возвышенное [1] |
| реагирует с образованием HNO 3 | |
| Растворимость | растворим в хлороформе незначительно в CCl 4 |
| −35.6 × 10 −6 см 3 моль −1 (вода) | |
| 1,39 Д | |
| Структура [2] | |
| Шестиугольный , hP14 | |
| Р6 3 /ммц № 194 | |
а = 0,54019 нм, с = 0,65268 нм | |
Формульные единицы ( Z ) | 2 |
| плоский, C 2v (ок. D 2h ) Н–О–Н ≈ 180°. | |
| Термохимия [3] | |
Теплоемкость ( С ) | 143,1 Дж К −1 моль −1 (с) 95,3 Дж К −1 моль −1 (г) |
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 ) | 178,2 Дж К −1 моль −1 (с) 355,7 Дж К −1 моль −1 (г) |
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | −43,1 кДж/моль (с) +13,3 кДж/моль (г) |
Свободная энергия Гиббса (Δ f G ⦵ ) | 113,9 кДж/моль (с) +117,1 кДж/моль (г) |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности | сильный окислитель, при контакте с водой образует сильную кислоту |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| точка возгорания | Невоспламеняющийся |
| Родственные соединения | |
| Закись азота Оксид азота Триоксид азота Диоксид азота Четырехокись азота | |
Родственные соединения | Азотная кислота |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Пятиокись азота (также известная как пятиокись азота или азотный ангидрид ) представляет собой химическое соединение с формулой Н 2 О 5 . Это один из бинарных оксидов азота , семейства соединений, которые содержат только азот и кислород . Он существует в виде бесцветных кристаллов, которые сублимируются при температуре немного выше комнатной, образуя бесцветный газ. [4]
Пятиокись азота представляет собой нестабильный и потенциально опасный окислитель, который когда-то использовался в качестве реагента при растворении в хлороформе для нитрования, но в значительной степени был заменен тетрафторборатом нитрония ( НЕТ 2 БФ 4 ).
N 2 O 5 — редкий пример соединения, которое в зависимости от условий принимает две структуры. Твердое вещество представляет собой соль нитрата нитрония , состоящую из отдельных катионов нитрония. [НЕТ 2 ] + и нитрат-анионы [НЕТ 3 ] − ; но в газовой фазе и при некоторых других условиях это ковалентно связанная молекула. [5]
История
[ редактировать ]О N 2 O 5 впервые сообщил Девиль в 1840 году, который получил его обработкой нитрата серебра ( AgNO 3 ) с хлором . [6] [7]
Структура и физические свойства
[ редактировать ]Чистое твердое вещество N 2 O 5 представляет собой соль , состоящую из разделенных линейных ионов нитрония. NO + 2 и плоские тригональные нитрат- анионы НЕТ - 3 . Оба азотных центра имеют степень окисления +5. Он кристаллизуется в пространственной группе D 4
6 h ( C 6/ mmc ) с Z = 2, с Анионы NO − 3 в позициях D 3 h и NO + 2 Катионы в D3d - сайтах . [8]
Давление пара P (в атм) как функция температуры T (в кельвинах ) в диапазоне от 211 до 305 К (от -62 до 32 ° C) хорошо аппроксимируется формулой
составляет около 48 торр при 0 ° C, 424 торр при 25 ° C и 760 торр при 32 ° C (на 9 ° C ниже точки плавления). [9]
В газовой фазе или при растворении в неполярных растворителях, таких как четыреххлористый углерод , соединение существует в виде ковалентно связанных молекул. О 2 Н-О-НО 2 . В газовой фазе теоретические расчеты для конфигурации с минимальной энергией показывают, что Угол O-N-O в каждом −NO 2 крыло составляет около 134°, а Угол N−O−N составляет около 112°. В этой конфигурации два Группы −NO 2 повернуты примерно на 35° вокруг связей с центральным кислородом, в сторону от Плоскость N−O−N . Таким образом, молекула имеет форму пропеллера с одной осью вращательной симметрии 180° ( C 2 ). [10]
Когда газообразный N 2 O 5 быстро охлаждается («закаливается»), можно получить метастабильную молекулярную форму, которая экзотермически переходит в ионную форму выше −70 °С. [11]
Газообразный N 2 O 5 поглощает ультрафиолет с диссоциацией на свободные радикалы диоксида азота. НЕТ 2 • и триоксид азота № 3 • (незаряженный нитрат). Спектр поглощения имеет широкую полосу с максимумом при длине волны 160 нм . [12]
Подготовка
[ редактировать ]Рекомендуемый лабораторный синтез предполагает обезвоживание азотной кислоты ( HNO 3 ) с оксидом фосфора(V) : [11]
- P 4 O 10 + 12 HNO 3 → 4 H 3 PO 4 + 6 N 2 O 5
Еще один лабораторный процесс — реакция нитрата лития. LiNO 3 и пентафторид брома BrF 5 , в соотношении более 3:1. В результате реакции сначала образуется фторид нитрила. FNO 2 , который далее реагирует с нитратом лития: [8]
- BrF 5 + 3 LiNO 3 → 3 LiF + BrONO 2 + O 2 + 2 FNO 2
- FNO 2 + LiNO 3 → LiF + N 2 O 5
Соединение также может быть создано в газовой фазе путем реакции диоксида азота. № 2 или N 2 O 4 с озоном : [13]
- 2 НО 2 + О 3 → Н 2 О 5 + О 2
Однако продукт катализирует быстрое разложение озона: [13]
- 2 О 3 + Н 2 О 5 → 3 О 2 + Н 2 О 5
Пятиокись азота также образуется при пропускании смеси кислорода и азота через электрический электрод.увольнять. [8] Другой путь - реакции хлористого фосфорила. POCl 3 или нитрилхлорид NO 2 Cl с нитратом серебра AgNO 3 [8] [14]
Реакции
[ редактировать ]Пятиокись азота реагирует с водой ( гидролизуется ) с образованием азотной кислоты . ХНО 3 . Таким образом, пятиокись азота представляет собой ангидрид азотной кислоты: [11]
- N 2 O 5 + H 2 O → 2 HNO 3
Растворы пятиокиси азота в азотной кислоте можно рассматривать как азотную кислоту с концентрацией более 100%. Фазовая диаграмма системы Ч 2 О - N 2 O 5 демонстрирует хорошо известный отрицательный азеотроп при 60% N 2 O 5 (то есть 70% HNO 3 ), положительный азеотроп при 85,7% N2O5 ) ( 100 % HNO 3 ), и еще один отрицательный на уровне 87,5%. N 2 O 5 («102% ХНО 3 "). [15]
Реакция с хлористым водородом HCl также дает азотную кислоту и нитрилхлорид. НЕТ 2 Cl : [16]
- N 2 O 5 + HCl → HNO 3 + NO 2 Cl
Пятиокись азота со временем разлагается при комнатной температуре на № 2 и Около 2 . [17] [13] Разложение незначительно, если твердое вещество хранится при температуре 0 °C в подходящих инертных контейнерах. [8]
Пятиокись азота реагирует с аммиаком NH 3 с образованием нескольких продуктов, включая закись азота. N 2 O , нитрат аммония NH 4 NO 3 , нитрамид NH 2 NO 2 и динитрамид аммония NH 4 N(NO 2 ) 2 в зависимости от условий реакции. [18]
Разложение пятиокиси азота при высоких температурах
[ редактировать ]Пятиокись азота при высоких температурах от 600 до 1100 К (327–827 ° C) разлагается в две последовательные стехиометрические стадии:
- Н 2 О 5 → НЕТ 2 + НЕТ 3
- 2NO3 2NO2 + O2 →
В ударной волне, N 2 O 5 стехиометрически разложился на диоксид азота и кислород . При температурах 600 К и выше диоксид азота неустойчив по отношению к оксидам азота NO и кислороду. Известно, что термическое разложение 0,1 мМ диоксида азота при 1000 К занимает около двух секунд. [19]
Разложение пятиокиси азота в четыреххлористом углероде при 30 °C
[ редактировать ]Помимо разложения N 2 O 5 при высоких температурах также может разлагаться на четыреххлористый углерод CCl 4 при 30 °С (303 К). [20] Оба N 2 O 5 и NO 2 растворимы в CCl 4 и остаются в растворе, тогда как кислород нерастворим и улетучивается. Объем образовавшегося в реакции кислорода можно измерить в газовой бюретке. После этого шага мы можем приступить к разложению, измеряя количество O 2 , который производится с течением времени, поскольку единственная форма, которую можно получить O 2 находится с Разложение N 2 O 5 . Уравнение ниже относится к разложению Н 2 О 5 в CCl 4 :
- 2 Н 2 О 5 → 4 NO 2 + O 2 (г)
И эта реакция следует закону скорости первого порядка , который гласит:
![{\displaystyle -{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=k[\mathrm {A} ]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1ea7552714a906687c0d9bed4d10c829c4c85633)
Разложение пятиокиси азота в присутствии оксида азота
[ редактировать ]N 2 O 5 также может разлагаться в присутствии оксида азота. НЕТ :
- Н 2 О 5 + НЕТ → 3 НЕТ 2
Скорость начальной реакции между пятиокисью азота и оксидом азота элементарного мономолекулярного распада. [21]
Приложения
[ редактировать ]Нитрование органических соединений
[ редактировать ]Пятиокись азота, например, в виде раствора в хлороформе , использовалась в качестве реагента для введения −NO 2- функционал в органических соединениях . Эту реакцию нитрования можно представить следующим образом:
- N 2 O 5 + Ar−H → HNO 3 + Ar−NO 2
где Ar представляет собой ареновый фрагмент. [22] Реакционная способность NO + 2 можно дополнительно усилить сильными кислотами, которые генерируют «суперэлектрофил » . ХНО 2+ 2 .
В этом использовании N 2 O 5 в значительной степени заменен тетрафторборатом нитрония. [НЕТ 2 ] + [БФ 4 ] − . Эта соль сохраняет высокую реакционную способность NO + 2 , но термически стабилен, разлагается при температуре около 180 °С (на НЕТ 2 Ф и БФ 3 ).
Пятиокись азота имеет отношение к приготовлению взрывчатых веществ. [7] [23]
Атмосферное явление
[ редактировать ]В атмосфере пятиокись азота является важным резервуаром Виды NO x, ответственные за разрушение озона : их образование обеспечивает нулевой цикл , при котором НЕТ и NO 2 временно удерживаются в нереактивном состоянии. [24] Коэффициенты смешивания в несколько частей на миллиард по объему наблюдались в загрязненных регионах ночной тропосферы. [25] Пятиокись азота также наблюдалась в стратосфере. [26] на аналогичных уровнях, образование резервуара было постулировано при рассмотрении загадочных наблюдений внезапного падения уровня стратосферы. NO 2 уровня выше 50° с.ш., так называемый « утёс Ноксон ».
Вариации в Реакционная способность N 2 O 5 в аэрозолях может привести к значительным потерям тропосферного озона , гидроксильных радикалов и Концентрации NO x . [27] Две важные реакции N 2 O 5 в атмосферных аэрозолях гидролизуется с образованием азотной кислоты. [28] и реакция с галогенид- ионами, в частности кл. − , чтобы сформировать Молекулы ClNO 2 , которые могут служить предшественниками активных атомов хлора в атмосфере. [29] [30]
Опасности
[ редактировать ]N 2 O 5 — сильный окислитель, образующий взрывоопасные смеси с органическими соединениями и аммония солями . В результате разложения пятиокиси азота образуется высокотоксичный газ диоксид азота .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Хейнс, с. 4,76
- ^ Саймон, Арндт; Хорах, Йорг; Обермайер, Аксель; Боррманн, Хорст (1992). «Кристаллические оксиды азота — Строение N 2 O 3 с примечанием о строении N 2 O 5 ». Прикладная химия (на немецком языке). 104 (3). Уайли: 325–327. Бибкод : 1992АнгЧ.104..325С . дои : 10.1002/anie.19921040321 .
- ^ Хейнс, с. 5.29
- ^ Коннелл, Питер Стил. (1979) Фотохимия пятиокиси азота . Докторская диссертация, Национальная лаборатория Лоуренса Беркли.
- ^ Ангус, WR; Джонс, RW; Филлипс, ГО (1949). «Существование нитрозил-ионов (NO + ) в тетраоксиде азота и ионах нитрония (NO 2 + ) в жидком пентаоксиде азота». . 164 ( 4167): 433. Bibcode : 1949Natur.164..433A . doi : 10.1038/164433a0 . PMID 18140439. . S2CID 4136455 Nature
- ^ Девиль, М.Х. (1849). «Записка о производстве безводной азотной кислоты» . Счет Возвращает . 28 : 257–260.
- ^ Jump up to: а б Агравал, Джай Пракаш (2010). Высокоэнергетические материалы: метательное топливо, взрывчатые вещества и пиротехника . Вайли-ВЧ. п. 117. ИСБН 978-3-527-32610-5 . Проверено 20 сентября 2011 г.
- ^ Jump up to: а б с д и Уилсон, Уильям В.; Кристе, Карл О. (1987). «Пентоксид азота. Новый синтез и спектр лазерного комбинационного рассеяния». Неорганическая химия . 26 (10): 1631–1633. дои : 10.1021/ic00257a033 .
- ^ МакДэниел, АХ; Дэвидсон, Дж.А.; Кантрелл, Калифорния; Шеттер, Р.Э.; Калверт, Дж. Г. (1988). «Энтальпии образования пятиокиси азота и нитратного свободного радикала». Журнал физической химии . 92 (14): 4172–4175. дои : 10.1021/j100325a035 .
- ^ Партибан, С.; Рагунандан, Б.Н.; Сумати, Р. (1996). «Структура, энергия и частоты колебаний пятиокиси азота». Журнал молекулярной структуры: Theochem . 367 : 111–118. дои : 10.1016/S0166-1280(96)04516-2 .
- ^ Jump up to: а б с Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсона, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5
- ^ Осборн, Брюс А.; Марстон, Джордж; Камински, Л.; Джонс, Северная Каролина; Гингелл, Дж. М.; Мейсон, Найджел; Уокер, Изобель К.; Делвич, Дж.; Хубин-Франскин, М.-Ж. (2000). «Вакуумный ультрафиолетовый спектр пятиокиси азота». Журнал количественной спектроскопии и переноса излучения . 64 (1): 67–74. Бибкод : 2000JQSRT..64...67O . дои : 10.1016/S0022-4073(99)00104-1 .
- ^ Jump up to: а б с Яо, Фрэнсис; Уилсон, Иван; Джонстон, Гарольд (1982). «Температурно-зависимый спектр ультрафиолетового поглощения пятиокиси азота». Журнал физической химии . 86 (18): 3611–3615. дои : 10.1021/j100215a023 .
- ^ Шотт, Гарри; Дэвидсон, Норман (1958). «Ударные волны в химической кинетике: разложение N 2 O 5 при высоких температурах». Журнал Американского химического общества . 80 (8): 1841–1853. дои : 10.1021/ja01541a019 .
- ^ Ллойд, Л.; Вятт, ПАХ (1955). «Давление паров растворов азотной кислоты. Часть I. Новые азеотропы в системе вода – пятиокись азота». Дж. Хим. Соц. : 2248–2252. дои : 10.1039/JR9550002248 .
- ^ Уилкинс, Роберт А.; Хисацунэ, IC (1976). «Реакция пятиокиси азота с хлористым водородом». Основы промышленной и инженерной химии . 15 (4): 246–248. дои : 10.1021/i160060a003 .
- ^ Грюнхут, Н.С.; Голдфранк, М.; Кушинг, М.Л.; Цезарь, ГВ; Цезарь, ПД; Шумейкер, К. (1950). «Оксид азота (V) (пентоксид азота, пятиокись азота, азотный ангидрид)». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. стр. 78–81. дои : 10.1002/9780470132340.ch20 . ISBN 9780470132340 .
- ^ Френк, К.; Вайсвайлер, В. (2002). «Моделирование реакций между аммиаком и пятиокисью азота для синтеза динитрамида аммония (ADN)». Химическая инженерия и технологии . 25 (2): 123. doi : 10.1002/1521-4125(200202)25:2<123::AID-CEAT123>3.0.CO;2-W .
- ^ Шотт, Гарри; Дэвидсон, Норман (1958). «Ударные волны в химической кинетике: разложение N 2 O 5 при высоких температурах». Журнал Американского химического общества . 80 (8): 1841–1853. дои : 10.1021/ja01541a019 .
- ^ Хайме, Р. (2008). Определение порядка реакции с помощью определенных интегралов . Национальный автономный университет Никарагуа, Манагуа.
- ^ Уилсон, Дэвид Дж.; Джонстон, Гарольд С. (1953). «Разложение пятиокиси азота в присутствии оксида азота. IV. Влияние благородных газов». Журнал Американского химического общества . 75 (22): 5763. doi : 10.1021/ja01118a529 .
- ^ Бакке, Ян М.; Хегбом, Ингрид; Верн, Ганс Петер; Вайдляйн, Иоганн; Шнёкель, Хансгеорг; Полсен, Гудрун Б.; Нильсен, Руби И.; Олсен, Карл Э.; Педерсен, Кристиан; Стидсен, Карстен Э. (1994). «Пентоксид азота — диоксид серы, новая система нитрования» . Acta Chemica Scandinavica . 48 : 181–182. doi : 10.3891/acta.chem.scand.48-0181 .
- ^ Талавар, МБ (2005). «Создание технологической технологии производства пятиокиси азота и ее использование для синтеза самого мощного взрывчатого вещества на сегодняшний день - CL-20». Журнал опасных материалов . 124 (1–3): 153–64. дои : 10.1016/j.jhazmat.2005.04.021 . ПМИД 15979786 .
- ^ Финлейсон-Питтс, Барбара Дж.; Питтс, Джеймс Н. (2000). Химия верхней и нижней атмосферы: теория, эксперименты и приложения . Сан-Диего: Академическая пресса. ISBN 9780080529073 . OCLC 162128929 .
- ^ Ван, Хайчао; Чэнь, Сяоруй; Го, Цзян, Мэйцин; Шан, Дунцзе; У, Юшэн; ; Цзэн, Лимин; Ху, Мин; Чжан, Юаньхан Ци ) 2017 . ( Письма . 4 (10): 416–420 doi : 10.1021/acs.estlett.7b00341 .
- ^ Ринсланд, КП (1989). «Стратосферные профили N 2 O 5 на восходе и закате по результатам дальнейшего анализа солнечных спектров ATMOS/Spacelab 3 ». Журнал геофизических исследований . 94 : 18341–18349. Бибкод : 1989JGR....9418341R . дои : 10.1029/JD094iD15p18341 .
- ^ Макинтайр, Х.Л.; Эванс, MJ (9 августа 2010 г.). «Чувствительность глобальной модели к поглощению N 2 O 5 тропосферным аэрозолем» . Химия и физика атмосферы . 10 (15): 7409–7414. Бибкод : 2010ACP....10.7409M . дои : 10.5194/acp-10-7409-2010 .
- ^ Браун, СС; Дибб, Дж. Э.; Старк, Х.; Олденер, М.; Возелла, М.; Уитлоу, С.; Уильямс, Э.Дж.; Лернер, Б.М.; Якубек, Р. (16 апреля 2004 г.). «Ночное удаление NO x в летнем морском пограничном слое» . Письма о геофизических исследованиях . 31 (7): н/д. Бибкод : 2004GeoRL..31.7108B . дои : 10.1029/2004GL019412 .
- ^ Гербер, Р. Бенни; Финлейсон-Питтс, Барбара Дж.; Хаммерих, Одри Делл (15 июля 2015 г.). «Механизм образования атмосферных предшественников атомов Cl в реакции оксидов диазота с HCl/Cl − на водных пленках» (PDF) . Физическая химия Химическая физика . 17 (29): 19360–19370. : 2015PCCP ...1719360H . doi : 10.1039/C5CP02664D . PMID 26140681. . S2CID 39157816 Бибкод
- ^ Келлехер, Патрик Дж.; Менгес, Фабиан С.; ДеПальма, Джозеф В.; Дентон, Джоанна К.; Джонсон, Марк А.; Уэддл, Гэри Х.; Хиршберг, Барак; Гербер, Р. Бенни (18 сентября 2017 г.). «Захват и структурная характеристика XNO 2 ·NO 3 − (X = Cl, Br, I) Комплексы выходных каналов в водном X − + N 2 O 5 Реакции с криогенной колебательной спектроскопией». Журнал физической химии . 8 (19): 4710–4715. doi : 10.1021/acs.jpclett.7b02120 . PMID 28898581 .
Цитируемые источники
[ редактировать ]- Хейнс, Уильям М., изд. (2016). Справочник CRC по химии и физике (97-е изд.). ЦРК Пресс . ISBN 9781498754293 .