Цианамид
 | |||
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Название ИЮПАК Цианамид | |||
| Другие имена Амидоцианоген, карбамонитрил, карбимид, карбодиимид, цианоамин, цианоазан, N-цианоамин, цианогенамид, цианогенамид, нитрид цианогена, дииминометан, цианамид водорода, метандиимин | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| 3DMeet | |||
| ЧЭБИ | |||
| ЧЕМБЛ | |||
| ХимическийПаук | |||
| Лекарственный Банк | |||
| Информационная карта ECHA | 100.006.358 | ||
| Номер ЕС |
| ||
| 784 | |||
| КЕГГ | |||
ПабХим CID | |||
| номер РТЭКС |
| ||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
| Число | 2811 | ||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| Ч 2 Н 2 | |||
| Молярная масса | 42.040 g/mol | ||
| Появление | Кристаллическое твердое вещество | ||
| Плотность | 1,28 г/см 3 | ||
| Температура плавления | 44 ° С (111 ° F; 317 К) | ||
| Точка кипения | 260 ° C (500 ° F, 533 К) (разлагается) 83 °C при 6,7 Па 140 °C при 2,5 кПа | ||
| 85 г/100 мл (25 °С) | |||
| Растворимость в органических растворителях | растворимый | ||
| войти P | -0.82 | ||
| Кислотность ( pKa ) | 10.3 [1] | ||
| Опасности | |||
| СГС Маркировка : | |||
    | |||
| Опасность | |||
| Х301 , Х311 , Х314 , Х317 , Х351 , Х361 , Х373 , Х412 | |||
| P201 , P202 , P260 , P261 , P264 , P270 , P272 , P273 , P280 , P281 , P301+P310 , P301+P330+P331 , P302+P352 , P303 +P361+P353 , P304+P340 , П305+П351+П338 , P308+P313 , P310 , P312 , P314 , P321 , P322 , P330 , P333+P313 , P361 , P363 , P405 , P501 | |||
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |||
| точка возгорания | 141 ° С (286 ° F; 414 К) | ||
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |||
МЕХ (Допускается) | никто [2] | ||
РЕЛ (рекомендуется) | СВВ 2 мг/м 3 | ||
IDLH (Непосредственная опасность) | без даты [2] | ||
| Паспорт безопасности (SDS) | КМГС 0424 | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные соединения | Цианамид кальция | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Цианамид представляет собой соединение формулы 2 C N 2 H органическое . Это белое твердое вещество широко используется в сельском хозяйстве и производстве фармацевтических препаратов и других органических соединений. Его также используют как средство, сдерживающее употребление алкоголя . Молекула содержит нитрильную группу, присоединенную к аминогруппе . Производные этого соединения также называют цианамидами, наиболее распространенным из которых является цианамид кальция (CaCN 2 ). [3]
Таутомеры и самоконденсации
[ редактировать ]Цианамид, содержащий в одной и той же молекуле как нуклеофильный, так и электрофильный участок, вступает в различные реакции сам с собой. Цианамид существует в виде двух таутомеров : один со связью N≡C–NH 2 и другой с формулой HN=C=NH (« карбодиимидный » таутомер). Форма N≡C–NH 2 доминирует, но в некоторых реакциях (например, силилирование ) диимидная форма оказывается важной. [3]
Цианамид димеризуется с образованием 2-цианогуанидина (дициандиамида). Эта димеризация тормозится или обращается вспять кислотами и ингибируется низкими температурами. Циклический тример называется меламином . [3]
Производство
[ редактировать ]Цианамид получают гидролизом цианамида кальция , который, в свою очередь, получают из карбида кальция по процессу Франка-Каро . [4]
- CaCN 2 + H 2 O + CO 2 → CaCO 3 + H 2 NCN
Конверсия ведется на суспензиях.
Реакции и использование
[ редактировать ]Цианамид можно рассматривать как функциональный одноуглеродный фрагмент, который может реагировать как электрофил или нуклеофил . Основная реакция, которую проявляет цианамид, включает присоединение соединений, содержащих кислотный протон. Вода, сероводород и селеноводород реагируют с цианамидом с образованием мочевины , тиомочевины и селеномочевины соответственно:
- H 2 NCN + H 2 E → H 2 NC(E)NH 2 (E = O, S, Se)
Таким образом, цианамид ведет себя как агент дегидратации и, таким образом, может вызывать реакции конденсации. Аналогично реагируют спирты, тиолы и амины с образованием алкилизомочевины, изотиомочевины и гуанидинов . противоязвенный препарат циметидин Благодаря такой реактивности получают . В родственных реакциях используется бифункциональность цианамида с образованием гетероциклов , и эта последняя реакционная способность лежит в основе нескольких фармацевтических синтезов, таких как аминопиримидин иматиниб , а также агрохимикаты амитрол и гексазинон . для лечения выпадения волос Миноксидил и противогельминтные средства альбендазол , флубендазол и мебендазол содержат подструктуры 2-аминоимидазола, полученные из цианамида. [3] Цианамид также используется в синтезе других фармацевтических препаратов, включая тирапазамин , этравирин , ревапразан и дасантафил.
Цианамид- анион имеет характер псевдохалькогена , поэтому цианамид можно рассматривать как аналог воды или сероводорода .
Удобным методом получения вторичных аминов, не загрязненных первичными или третичными аминами, является реакция цианамида с алкилгалогенидами с образованием N,N -диалкилцианамидов, которые легко гидролизуются до диалкиламинов и затем декарбоксилируются. [5] Цианамид присоединяется в присутствии N-бромсукцинимида к двойным олефиновым связям. Продукт присоединения под действием оснований превращается в N-цианазиридин, [6] циклизуются в присутствии кислот до имидазолинов, которые в дальнейшем могут подвергаться реакции с образованием вицинальных диаминов путем щелочного расщепления. [7]
Цианамид также является универсальным синтетическим строительным блоком для гетероциклов : он образует 2-аминобензимидазол с 1,2-диаминобензолом. [8] и он образует с легкодоступным циклическим енамином 4-(1-циклогексенил)морфолин. [9] и с элементарной серой - 2-аминотиазол с хорошими выходами. [10]
Дицианамид натрия доступен с хорошим выходом и высокой чистотой из цианамида и хлорида циана . [11] [12] который подходит в качестве промежуточного продукта для синтеза активных фармацевтических ингредиентов. [13] Гуанидиногруппа вводится реакцией цианамида с саркозином. При промышленном синтезе креатина :. [14]
Этот путь синтеза в основном позволяет избежать проблемных примесей, таких как хлоруксусная кислота , иминодиуксусная кислота или дигидротриазин , которые встречаются на других путях. Физиологический предшественник гуанидиноуксусную кислоту получают аналогично реакцией цианамида с глицином .
Методы стабилизации цианамида делают его доступным в промышленных масштабах. Из-за сильного сродства к самоконденсации в щелочных средах (см. выше) растворы цианамида стабилизируют добавлением 0,5 мас.% мононатрийфосфата в качестве буфера. Твердый цианамид получают осторожным выпариванием растворителя и последующим добавлением гидролизно-лабильного эфира муравьиной кислоты . Эфир поглощает следы влаги (подавление образования мочевины), нейтрализует щелочность (аммиак) и постоянно выделяет небольшие количества муравьиной кислоты. [15]
Сельскохозяйственное использование
[ редактировать ]Цианамид под торговой маркой Дормекс является распространенным сельскохозяйственным средством, вызывающим покой, применяемым весной для стимулирования равномерного раскрытия бутонов , раннего листообразования и цветения. Цианамид может эффективно компенсировать умеренный недостаток холодильных агрегатов, накопленный прошлой осенью, и сохранить урожай, который в противном случае был бы потерян. Он особенно эффективен для древесных растений, таких как черника, виноград, яблоки, персики и киви. Совсем недавно продукт был одобрен для использования на миндале и фисташках в США. Передозировка, высокая концентрация и ошибка в сроках применения могут привести к повреждению почек (особенно персиковых деревьев). [16] Производители могут избежать ущерба, применяя препарат за 30 дней до распускания почек, как указано на этикетке.
50% водный раствор цианамида также используется в качестве биоцида (дезинфицирующего средства), особенно в свиноводстве , поскольку он эффективно убивает сальмонеллы и шигеллы, а также борется с мухами на всех стадиях развития. [17]
Экологические аспекты
[ редактировать ]Цианамид разлагается в результате гидролиза до мочевины, отличного удобрения. Грибы , такие как Myrothecium verrucaria , ускоряют этот процесс, используя фермент цианамидгидратазу . [18]
Цианамидная функциональная группа
[ редактировать ]Цианамид — это название функциональной группы с формулой Р 1 Р 2 N−C≡N, где R 1 и Р 2 могут быть самые разные группы. Эти соединения называются цианамидами . Одним из примеров является нафтилцианамид C 10 H 7 N(CH 3 )CN, который был получен реакцией фон Брауна . [19] общий метод превращения третичных аминов в цианамиды с использованием бромциана в качестве реагента. [20] Некоторые цианамиды, где R 1 и Р 2 идентичные алкильные группы получают непосредственно путем алкилирования соли . исходного цианамида [11]
Цианамид в космосе
[ редактировать ]Из-за высокого постоянного дипольного момента (т. е. 4,32 ± 0,08 Д) [21] цианамид был обнаружен в спектральном излучении, исходящем из Sgr B2 молекулярного облака (T < 100 K) через его микроволновые переходы как первая известная межзвездная молекула, содержащая каркас NCN. [22]
Безопасность
[ редактировать ]Он используется в качестве средства, сдерживающего употребление алкоголя, в Канаде, Европе и Японии. [3]
Цианамид обладает умеренной токсичностью для человека. [23] Сообщалось, что воздействие аэрозолей цианамида водорода на рабочем месте или воздействие на людей, живущих вблизи места распыления, вызывает раздражение дыхательных путей , контактный дерматит , головную боль и желудочно-кишечные симптомы , такие как тошнота, рвота или диарея . [23]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ «Цианамид_мсдс» .
- ^ Jump up to: а б Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0160» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Jump up to: а б с д и Томас Гетнер; Бернд Мерченк (2006). «Цианамиды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a08_139.pub2 . ISBN 3527306730 .
- ^ Курцер, Фредерик; Лоусон, Александр (1954). «Метилизомочевины гидрохлорид». Органический синтез . 34 : 67. дои : 10.15227/orgsyn.034.0067 .
- ^ Йончик А, Очал З, Макоша М (1978). «Реакции органических анионов; LXXXV1. Каталитическое двухфазное алкилирование цианамида». Синтез . 1978 (12): 882–883. дои : 10.1055/s-1978-24922 .
- ^ Понсольд К., Хим В. (1970). «Присоединение цианамида и галогена к олефинам - новый метод получения вик-галогенцианаминов и азиридинов». Тетраэдр Летт. 11 (13): 1125–1128. дои : 10.1016/S0040-4039(01)97925-0 . ПМИД 5439242 .
- ^ Кон, Гарольд; Юнг, Сан Хун (1983). «Новый стереоселективный метод получения вицинальных диаминов из олефинов и цианамида». Журнал Американского химического общества . 105 (12): 4106–4108. дои : 10.1021/ja00350a068 . .
- ^ Вайс, Стефан; Мишо, Хорст; Прицель, Хорст; Кроммер, Хельмут (1973). «Новый простой синтез 2-аминобензимидазола». Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 12 (10): 841. doi : 10.1002/anie.197308411 . .
- ^ С. Хюниг, Э. Люке и В. Бреннингер (1961). «1-Морфолино-1-Циклогексен». Органический синтез : 65. doi : 10.15227/orgsyn.041.0065.
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) . - ^ Гевальд, К.; Спайс, Х.; Майер, Р. (1970). «О реакции енаминов с серой и цианамидом». Журнал практической химии . 312 (5): 776–779. дои : 10.1002/prac.19703120507 . .
- ^ Jump up to: а б Э.Б. Влит (1925). «Диаллилцианамид». Органические синтезы . 5 : 45. дои : 10.15227/orgsyn.005.0045 .
- ^ Процесс производства дицианамида натрия , опубликовано 10 августа 2000 г., заявитель: SKW Trostberg AG.
- ^ «Дицианамид натрия (Na-дицианамид)» . lonza.com . Архивировано из оригинала 23 мая 2013 г. Проверено 1 июля 2019 г.
- ^ Немецкий документ о раскрытии информации DE-OS 10 2006 016 227 A1, дата раскрытия: 11 октября 2007 г., заявитель: Degussa GmbH.
- ^ Верстедт, Клаус-Дитер; Вильднер, Вернер; Гютнер, Томас; Хольцрихтер, Клаус; Мерченк, Бернд; Ульрих, Армин (30 октября 2009 г.). «Безопасная транспортировка цианамида». Журнал опасных материалов . 170 (2–3): 829–835. дои : 10.1016/j.jhazmat.2009.05.043 . ISSN 0304-3894 . ПМИД 19505756 .
- ^ Пауэлл, А. (1999). «Программа действий по применению Дормекса на персиках» . Обернский университет. Архивировано из оригинала 20 июня 2018 г.
- ^ «АЛЗОГУР®» . AlzChem (на немецком языке) . Проверено 1 июля 2019 г.
- ^ Странский Х., Амбергер А. (1973). 4.2.1) из Myrothecium verrucaria Alb. and Schw». «Выделение и свойства цианамидгидратазы (группа EC З. Физиол растений . 70 :74–87. дои : 10.1016/S0044-328X(73)80049-2 .
- ^ Гомер У. Дж. Крессман (1947). «Н-Метил-1-Нафтилцианамид». Органические синтезы . 27 : 56. дои : 10.15227/orgsyn.027.0056 .
- ^ Марч, Джерри (1992), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, стр. 436–7, ISBN 0-471-60180-2
- ^ Тайлер, Дж. К.; Шеридан, Дж.; Костейн, CC (август 1972 г.). «Микроволновые спектры цианамида». Журнал молекулярной спектроскопии . 43 (2): 248–261. дои : 10.1016/0022-2852(72)90021-5 .
- ^ Тернер, Б.Э.; Лист, Х.С.; Кайфу, Н.; Кисляков А.Г. (ноябрь 1975 г.). «Микроволновое обнаружение межзвездного цианамида». Астрофизический журнал . 201 : Л149. Бибкод : 1975ApJ...201L.149T . дои : 10.1086/181963 .
- ^ Jump up to: а б Шеп Л., Темпл В., Бисли М. (январь 2009 г.). «Вредное воздействие цианамида водорода на здоровье человека: оценка запросов в Национальный центр по отравлениям Новой Зеландии». Клиническая токсикология . 47 (1). Филадельфия, Пенсильвания: 58–60. дои : 10.1080/15563650802459254 . ПМИД 18951270 . S2CID 6961576 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]
- Международная карта химической безопасности 0424
- Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0160» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- Рекомендации OSHA по цианамиду
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|