✖


Jump to content

Имайне

Общая структура имина

В органической химии ( имин / ɪ ˈ m iː n / или / ˈ ɪ m ɪ n / ) — функциональная группа или органическое соединение , содержащее углерод - азот двойную связь ( С=Н ). Атом азота может быть присоединен к водороду или органической группе (R). Атом углерода имеет две дополнительные одинарные связи . [1] [2] Имины распространены в синтетических и природных соединениях и участвуют во многих реакциях. [3]

Структура [ править ]

Для кетиминов и альдиминов, соответственно, пять основных атомов (C 2 C=NX и C(H)C=NX, X = H или C) расположены в одной плоскости. Планарность является результатом sp 2 -гибридизация взаимно двойных связей углерода и атомов азота. Расстояние C=N составляет 1,29–1,31 Å для несопряженных иминов и 1,35 Å для сопряженных иминов. Напротив, расстояния C-N в аминах и нитрилах составляют 1,47 и 1,16 Å соответственно. [4] Вращение вокруг связи C=N происходит медленно. С помощью ЯМР-спектроскопии были обнаружены как E- , так и Z -изомеры альдиминов. Из-за стерических эффектов E- изомеру. предпочтение отдается [5]

Номенклатура и классификация [ править ]

Термин «имин» был придуман в 1883 году немецким химиком Альбертом Ладенбургом . [6]

Обычно имины относятся к соединениям общей формулы R 2 C=NR, как обсуждается ниже. [7] В более старой литературе имин относится к - аналогу эпоксида аза . Таким образом, этиленимин представляет собой трехчленное кольцо азиридина C 2 H 4 NH. [8] Отношения иминов с аминами можно соотнести с имидами имеющими двойные и одинарные связи , и амидами , , как в сукцинимиде по сравнению с ацетамидом .

Имины связаны с кетонами и альдегидами заменой кислорода на группу NR. Когда R = H, соединение является первичным имином, когда R представляет собой гидрокарбил , соединение является вторичным имином. Если эта группа не является атомом водорода, то соединение иногда можно назвать основанием Шиффа . [9] Когда Р 3 представляет собой ОН, имин называется оксимом , а когда R 3 NH 2 имин называется гидразоном .

Первичный имин, в котором C присоединен как к гидрокарбилу, так и к H, называется первичным альдимином ; вторичный имин с такими группами называется вторичным альдимином . [10] Первичный имин, в котором С присоединен к двум гидрокарбилам, называется первичным кетимином ; вторичный имин с такими группами называется вторичным кетимином . [11]

  • Первичный альдимин, E-изомер
    Первичный альдимин, E-изомер
  • Вторичный альдимин, E-изомер
    Вторичный альдимин, E-изомер
  • Первичный кетимин
    Первичный кетимин
  • Вторичный кетимин
    Вторичный кетимин
  • Азиридин и его производные иногда называют иминами.
    Азиридин и его производные иногда называют иминами.

N-Сульфинилимины представляют собой особый класс иминов, имеющих сульфинильную группу, присоединенную к атому азота.

Синтез иминов [ править ]

Синтез имина из первичного амина и карбонильного соединения.

Конденсация карбониламина [ править ]

Основная статья: Алкилимино-де-оксо-бизамещение

Имины обычно получают конденсацией первичных аминов и альдегидов. [12] [13] Кетоны вступают в аналогичные реакции, но реже, чем альдегиды. С точки зрения механизма, такие реакции протекают через нуклеофильное присоединение с образованием полуаминного промежуточного соединения -C(OH)(NHR)- с последующим отщеплением воды с образованием имина ( «Алкилимино-де-оксо-бизамещение подробный механизм см. в разделе »). . Равновесие в этой реакции обычно благоприятствует карбонильному соединению и амину, поэтому для содействия образованию имина требуется азеотропная перегонка или использование дегидратирующего агента, такого как молекулярные сита или сульфат магния . В последние годы несколько реагентов, таких как Трис(2,2,2-трифторэтил)борат [B(OCH 2 CF 3 ) 3 ], [14] пирролидин [15] или этоксид титана [Ti(OEt) 4 ] [16] Было показано, что он катализирует образование имина.

Реже, чем первичные амины, для получения первичного имина используется аммиак. [17] В случае гексафторацетона полуаминный промежуточный продукт. можно выделить [18]

Из нитрилов [ править ]

Первичные кетимины могут быть синтезированы реакцией Гриньяра с нитрилом . Этот метод известен как синтез кетимина Мурё-Миньонака. [19] [20] [21] Например, бензофенонимин также можно синтезировать путем добавления бромида фенилмагния к бензонитрилу с последующим осторожным гидролизом (во избежание гидролиза имина): [22]

C 6 H 5 CN + C 6 H 5 MgBr → (C 6 H 5 ) 2 C=NMgBr
(C 6 H 5 ) 2 C=NMgBr + H 2 O → (C 6 H 5 ) 2 C=NH + MgBr(OH)

Специализированные методы [ править ]

Существует несколько других методов синтеза иминов.

Реакция [ править ]

Гексафторацетонимин представляет собой необычный первичный кетимин, который легко выделить. [18]

Гидролиз [ править ]

Основной реакцией иминов, часто нежелательной, является их гидролиз обратно до амина и предшественника карбонила.

R 2 C=NR' + H 2 O ⇌ R 2 C=O + R'NH 2

гетероциклов Предшественники ​ ​

Имины широко используются в качестве промежуточных продуктов при синтезе гетероциклов.

Кислотно-основные реакции [ править ]

Как и исходные амины, имины являются слабоосновными и обратимо протонируются с образованием иминиевых солей:

R 2 C=NR' + H + [R 2 C=NHR'] +

Альтернативно, первичные имины достаточно кислые, чтобы обеспечить N-алкилирование, как показано на примере бензофенонимина : [28]

(C 6 H 5 ) 2 C=NH + CH 3 Li → (C 6 H 5 ) 2 C=NLi + CH 4
(C 6 H 5 ) 2 C=NLi + CH 3 I → (C 6 H 5 ) 2 C=NCH 3 + LiI

Кислотно-основные реакции Льюиса [ править ]

Имины — распространенные лиганды в координационной химии . Особенно популярные примеры найдены с лигандами основания Шиффа, полученными из салицилового альдегида , саленовыми лигандами . Через такие комплексы протекают металлокализируемые реакции иминов. В классических координационных комплексах имины связывают металлы через азот. Для низковалентных металлов η 2 наблюдаются -иминные лиганды.

Нуклеофильные присоединения [ править ]

Первичные имины, во многом аналогичные кетонам и альдегидам, подвержены воздействию карбанионных эквивалентов. Метод позволяет синтезировать вторичные амины: [29] [30]

R 2 C=NR' + R"Li → R 2 R"CN(Li)R'
R 2 R"CN(Li)R' + H 2 O → R 2 R"CNHR' + LiOH

Снижение имина ​ ​

Основная статья: Гидрирование двойных связей углерод-азот

Имины восстанавливаются посредством восстановительного аминирования . Имин можно восстановить до амина путем гидрирования, например, при синтезе м -толилбензиламина: [31]

Гидрирование имина

Другими восстановителями являются литийалюминийгидрид и боргидрид натрия . [32]

Асимметричное - восстановление иминов достигнуто гидросилилированием с использованием катализатора родий ДИОП . [33] Многие системы с тех пор были исследованы. [34] [35]

Из-за своей повышенной электрофильности производные иминия особенно чувствительны к восстановлению до аминов. Такого снижения можно достичь путем трансферного гидрирования или стехиометрического действия цианоборгидрида натрия . Поскольку имины, полученные из несимметричных кетонов, являются прохиральными , их восстановление определяет путь к хиральным аминам.

Полимеризация [ править ]

Беспрепятственные альдимины имеют тенденцию к циклизации, о чем свидетельствует конденсация метиламина и формальдегида , которая дает гексагидро-1,3,5-триазин .

Иминные полимеры ( полиимины ) можно синтезировать из многовалентных альдегидов и аминов . [36] Реакция полимеризации протекает непосредственно при смешивании мономеров альдегида и амина при комнатной температуре. В большинстве случаев все же могут потребоваться (небольшие) количества растворителя. Полиимины являются особенно интересными материалами из-за их применения в качестве витримеров . Благодаря динамической ковалентной природе иминных связей полиимины относительно легко поддаются вторичной переработке. Кроме того, полиимины известны своим свойством самовосстановления. [37] [38]

Разные реакции [ править ]

Подобно связям пинакола , имины подвержены восстановительному связыванию, приводящему к 1,2- диаминам . [39]

Имин окисляется метахлорпероксибензойной кислотой (mCPBA) с образованием оксазиридинов .

Имины являются промежуточными продуктами алкилирования аминов муравьиной кислотой в реакции Эшвейлера-Кларка .

Перегруппировкой в ​​химии углеводов с участием имина является перегруппировка Амадори .

Реакция переноса метилена имина нестабилизированным илидом сульфония может дать азиридиновую систему.Реакция имина и диалкилфосфита в реакции Пудовика и реакции Кабачника-Филдса.

роль Биологическая ​ ​

Имины широко распространены в природе. [40] [41] Пиридоксальфосфат - зависимые ферменты (ферменты PLP) катализируют множество реакций с участием альдиминов (или оснований Шиффа). [42] Циклические имины также являются субстратами для многих ферментов иминредуктазы . [43]

, опосредованных пиридоксальфосфатом Этапы реакций аланина и цистеина , иллюстрирующие одну биологическую роль альдиминов.


См. также [ править ]

Ссылки [ править ]

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Имины ». дои : 10.1351/goldbook.I02957
  2. ^ Марш, Джерри (1985). Реакции, механизмы и структура продвинутой органической химии (3-е изд.). Нью-Йорк: Wiley, Inc. ISBN  0-471-85472-7 . OCLC   642506595 .
  3. ^ Сол Патай, изд. (1970). Двойные связи углерод-азот . Химия функциональных групп PATai. Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470771204 . ISBN  9780471669425 . OCLC   639112179 .
  4. ^ К. Сандорфи (1970). «Общие и теоретические аспекты». У Саула Патая (ред.). Двойные связи углерод-азот . Химия функциональных групп PATai. Джон Уайли и сыновья. стр. 1–60. дои : 10.1002/9780470771204.ch1 . ISBN  9780470771204 .
  5. ^ Бьорго, Йоханнес; Бойд, Дерек Р.; Уотсон, Кристофер Г.; Дженнингс, В. Брайан; Джерина, Дональд М. (1974). « E – Z -изомерия в альдиминах». Дж. Хим. Soc., Перкин Транс. 2 (9): 1081–1084. дои : 10.1039/P29740001081 .
  6. ^ Ладенбург, А. (1883). «Об иминах» . Отчеты Немецкого химического общества (на немецком языке). 16 :1149-1152. дои : 10.1002/cber.188301601259 . Из стр. 1150: Видимо пиперидин также относится к искомому мной классу соединений, для которых по существующей номенклатуре указано название Имин. [Ибо пиперидин, очевидно, также принадлежит к классу искомых мной соединений, для которых в преобладающей номенклатуре указано название «имины».]
  7. ^ «Амины и имины». Номенклатура органических соединений . Достижения химии. Том. 126. Американское химическое общество. 1974. стр. 180–188. дои : 10.1021/ba-1974-0126.ch023 . ISBN  9780841201910 . OCLC   922539 .
  8. ^ «Этиленимин» . Органические синтезы . 30:38 . 1950. doi : 10.15227/orgsyn.030.0038 .
  9. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « База Шиффа ». дои : 10.1351/goldbook.S05498
  10. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Альдимины ». дои : 10.1351/goldbook.A00209.html
  11. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Кетимины ». дои : 10.1351/goldbook.K03381.html
  12. ^ Г. Виттиг, А. Гессен (1970). «Направленная альдольная конденсация: b-фенилкоричный альдегид». Органические синтезы . 50:66 . дои : 10.15227/orgsyn.050.0066 .
  13. ^ Бигелоу, Люциус А.; Ито, Гарри (1928). «Бензаланилин». Органические синтезы . 8:22 . дои : 10.15227/orgsyn.008.0022 .
  14. ^ Ривз, Джонатан Т.; Виско, Майкл Д.; Марсини, Морис А.; Гринберг, Нелу; Бусакка, Карл А.; Мэттсон, Анита Э.; Сенанаяке, Крис Х. (15 мая 2015 г.). «Общий метод образования имина с использованием B(OCH 2 CF 3 ) 3 ». Органические письма . 17 (10): 2442–2445. doi : 10.1021/acs.orglett.5b00949 . ISSN   1523-7060 . ПМИД   25906082 .
  15. ^ Моралес, Сара; Гихарро, Фернандо Дж.; Гарсиа Руано, Хосе Луис; Сид, М. Белен (22 января 2014 г.). «Общий аминокаталитический метод синтеза альдиминов». Журнал Американского химического общества . 136 (3): 1082–1089. дои : 10.1021/ja4111418 . ISSN   0002-7863 . ПМИД   24359453 .
  16. ^ Колладос, Хуан Ф.; Толедано, Эстефания; Гихарро, Дэвид; Юс, Мигель (6 июля 2012 г.). «Синтез энантиомерно чистых N-(трет-бутилсульфинил)иминов без растворителей с помощью микроволновой печи». Журнал органической химии . 77 (13): 5744–5750. дои : 10.1021/jo300919x . ISSN   0022-3263 . ПМИД   22694241 .
  17. ^ Верардо, Г.; Джуманини, АГ; Страццолини, П.; Пояна, М. (1988). «Кетимины из кетонов и аммиака». Синтетические коммуникации . 18 (13): 1501–1511. дои : 10.1080/00397918808081307 .
  18. ^ Jump up to: а б Миддлтон, штат Вашингтон; Карлсон, HD (1970). «Гексафторацетонимин». Орг. Синтезы . 50 : 81–3. дои : 10.15227/orgsyn.050.0081 .
  19. ^ «Синтез кетимина Муро-Миньонака». Комплексные органические реакции и реагенты . Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc., 15 сентября 2010 г. стр. 1988–1990. дои : 10.1002/9780470638859.conrr446 . ISBN  9780470638859 .
  20. ^ Коос, Мирослав; Мошер, Гарри С. (1993). «α-амино-α-трифторметилфенилацетонитрил: потенциальный реагент для ЯМР-определения энантиомерной чистоты кислот». Тетраэдр . 49 (8): 1541–1546. дои : 10.1016/S0040-4020(01)80341-0 .
  21. ^ Муре, Чарльз; Миньонак, Жорж (1920). «Четимины» . Анналы химии . 9 (13): 322–359 . Проверено 18 июня 2014 г.
  22. ^ Пикард, Польша; Толберт, TL (декабрь 1961 г.). «Улучшенный метод синтеза кетимина». Журнал органической химии . 26 (12): 4886–4888. дои : 10.1021/jo01070a025 . ISSN   0022-3263 .
  23. ^ Мандлер, Майкл; Труонг, Фонг; Завалий, Питер; Дойл, Майкл (14 января 2014 г.). «Каталитическая конверсия диазокарбонильных соединений в имины: применение к синтезу тетрагидропиримидинов и β-лактамов». Органические письма . 16 (3): 740–743. дои : 10.1021/ol403427s . ПМИД   24423056 .
  24. ^ Артур Лахман (1930). «Дифенилметанимина гидрохлорид». Органические синтезы . 10:28 . дои : 10.15227/orgsyn.010.0028 .
  25. ^ Хубшверлен, Кристиан; Спеклин, Жан-Люк (1995). «(3S,4S)-3-Амино-1-(3,4-Диметоксибензил)-4-[(R)-2,2-Диметил-1,3-Диоксолан-4-ил]-2-азетидинон». Органические синтезы . 72 : 14. дои : 10.15227/orgsyn.072.0014 .
  26. ^ Хегедус, Лус С.; Макгуайр, Майкл А.; Шульце, Лиза М. (1987). «1,3-Диметил-3-Метокси-4-Фенилазетидинон». Органические синтезы . 65 : 140. дои : 10.15227/orgsyn.065.0140 .
  27. ^ Ян П. Эндрюс и Охён Квон (2011). «ФОСФИН-КАТАЛИЗИРУЕМАЯ [3+2] АННЕЛЯЦИЯ: СИНТЕЗ ЭТИЛ-5-(трет-БУТИЛ)-2-ФЕНИЛ-1-ТОЗИЛ-3-ПИРРОЛИН-3-КАРБОКСИЛАТ» . Органические синтезы . 88 : 138. дои : 10.15227/orgsyn.088.0138 .
  28. ^ Ноттингем, Крис; Ллойд-Джонс, Гай К. (2018). «Триметилсилилдиазо[13C]метан: универсальный 13 Реагент для мечения C» . Organic Syntheses . 95 : 374–402. doi : 10.15227/orgsyn.095.0374 . hdl : 20.500.11820/c801073c-6b4b-4a85-be68-2c4313b6e53d .
  29. ^ Ху, Аньцзин; Чжан, Чжан-Мин; Сяо, Юаньцзин; Чжан, Цзюньлян (2020). «Стереоселективный синтез хиральных сульфинамидных монофосфиновых лигандов (Ming-Phos)(S, Rs)-M» . Органические синтезы . 97 : 262–273. дои : 10.15227/orgsyn.097.0262 . S2CID   235020219 .
  30. ^ Винсент Родескини, Найджел С. Симпкинс и Фэнчжи Чжан (2007). «Хиральная литий-амидная десимметризация основания конденсированного имида кольца: образование (3aS,7aS)-2[2-(3,4-диметоксифенил)-этил]-1,3-диоксо-октагидроизоиндол-3а-метиловой кислоты Эстер». Органические синтезы . 84 : 306. дои : 10.15227/orgsyn.084.0306 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  31. ^ CFH Аллен и Джеймс ВанАллан (1955). « м -толилбензиламин» . Органические синтезы : 827 ; Сборник томов , т. 3 .
  32. ^ Например: Иева Р. Политцер и А.И. Мейерс (1988). «Альдегиды из 2-бензил-4,4,6-триметил-5,6-дигидро-1,3(4H)-оксазина: 1-фенилциклопентанкарбоксальдегид» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 6, с. 905 .
  33. ^ Ланглуа, Н. (1973). «Асимметричный синтез аминов путем гидросилилирования иминов, катализируемого хиральным комплексом родия». Тетраэдр Летт. 14 (49): 4865–4868. дои : 10.1016/S0040-4039(01)87358-5 .
  34. ^ Кобаяши, Шу; Ишитани, Харуро (1999). «Каталитическое энантиоселективное добавление к иминам». хим. Откр. 99 (5): 1069–94. дои : 10.1021/cr980414z . ПМИД   11749440 .
  35. ^ Дж. Мартенс: Восстановление иминогрупп (C = N) в (Г. Хельмхен, Р. В. Хоффманн, Дж. Мульцер, Э. Шауманн) Стереоселективный синтез Губена-Вейля, Workbench Edition E21, том 7, S. 4199-4238, Thieme Верлаг Штутгарт, 1996 г., ISBN   3-13-106124-3 .
  36. ^ Шустра, Сибрен К.; Груневельд, Тимо; Смолдерс, Мартен MJ (2021). «Влияние полярности на динамику молекулярного обмена в ковалентных адаптируемых сетях на основе имина» . Полимерная химия . 12 (11): 1635–1642. дои : 10.1039/D0PY01555E .
  37. ^ Шустра, Сибрен К.; Дейксман, Джошуа А.; Цюйльхоф, Хан; Смолдерс, Мартен MJ (2021). «Молекулярный контроль над витримероподобной механикой - настраиваемые динамические мотивы, основанные на уравнении Хэммета в полииминовых материалах» . Химическая наука . 12 (1): 293–302. дои : 10.1039/d0sc05458e . ISSN   2041-6520 . ПМЦ   8178953 . ПМИД   34163597 .
  38. ^ Чжу, Цзяци (2020). «Самовосстанавливающийся прозрачный полидиметилсилоксановый эластомер на основе иминных связей» . Европейский журнал полимеров . 123 : 109382. Бибкод : 2020EurPJ.12309382W . doi : 10.1016/j.eurpolymj.2019.109382 . S2CID   214199868 .
  39. ^ Алексакис, Алекс; Ожар, Изабель; Кангер, Тонис; Манжени, Пьер (1999). «( R,R )- и ( S,S )-N,N'-диметил-1,2-дифенилэтилен-1,2-диамин». Органические синтезы . 76:23 . дои : 10.15227/orgsyn.076.0023 .
  40. ^ «Исследователи обращаются к природе, чтобы раскрыть секреты циклического расщепления имина» . ЭврекАлерт! . Проверено 22 июля 2021 г.
  41. ^ Борхерт, Эндрю Дж.; Эрнст, Дастин С.; Даунс, Диана М. (2019). «Реактивные енамины и имины in vivo : уроки парадигмы RidA» . Тенденции биохимических наук . 44 (10): 849–860. дои : 10.1016/j.tibs.2019.04.011 . ISSN   0968-0004 . ПМК   6760865 . ПМИД   31103411 .
  42. ^ Элиот, Эндрю С.; Кирш, Джек Ф. (2004). «Пиридоксальфосфатные ферменты: механистические, структурные и эволюционные соображения». Ежегодный обзор биохимии . 73 : 383–415. doi : 10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021 . ПМИД   15189147 .
  43. ^ Мангас-Санчес, Хуан; Франция, Скотт П.; Монтгомери, Сара Л; Алеку, Годвин А; Чувак, Генри; Шарма, Махима; Рамсден, Джереми I; Гроган, Гидеон; Тернер, Николас Дж (2017). «Иминредуктазы (IRED)» . Современное мнение в области химической биологии . 37 : 19–25. дои : 10.1016/j.cbpa.2016.11.022 . ПМИД   28038349 .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Imine&oldid=1226378407"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 7d7699d5e7b0f274c9565868af7d89ea__1717043640
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/7d/ea/7d7699d5e7b0f274c9565868af7d89ea.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Imine - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)