Витримеры
Витримеры — это класс пластмасс , которые производятся из термореактивных полимеров (термореактивных полимеров) и очень похожи на них. Витримеры состоят из молекулярных ковалентных сетей, которые могут изменять свою топологию за счет термически активированных реакций обмена связью. При высоких температурах они могут течь как вязкоупругие жидкости; при низких температурах реакции обмена связью протекают неизмеримо медленно ( замораживаются ), и витримеры ведут себя в этот момент как классические термореактивные материалы. Витримеры являются прочными стеклообразователями. Их поведение открывает новые возможности в применении термореактивных материалов, например, в качестве самовосстанавливающегося материала или простой технологичности в широком диапазоне температур. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]
Помимо эпоксидных смол на основе диглицидилового эфира бисфенола А , и другие полимерные сетки, такие как ароматические полиэфиры, для получения витримеров используются [ 4 ] [ 5 ] полимолочная кислота (полилактид), [ 2 ] полигидроксиуретаны , [ 3 ] эпоксидированное соевое масло с лимонной кислотой , [ 6 ] и полибутадиен . [ 7 ] Витримеры были названы таковыми в начале 2010-х годов французским исследователем Людвиком Лейблером из CNRS . [ 8 ]
Предыстория и значение
[ редактировать ]Термопласты легко поддаются обработке, но легко подвергаются коррозии под воздействием химикатов и механических напряжений, в то время как с термореактивными материалами дело обстоит наоборот. Эти различия возникают из-за того, как полимерные цепи удерживаются вместе.
Исторически сложилось так, что системы термореактивных полимеров, которые можно было перерабатывать благодаря изменениям топологии внутри ковалентных сетей, опосредованным реакциями обмена связью, также были разработаны группой Джеймса Экономика в UIUC в 1990-х годах. [ 4 ] [ 5 ] включая консолидацию пластинок термореактивного композита. [ 9 ] Кроме того, группа Экономики провела исследования с использованием масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS) на дейтерированных и недейтерированных полностью отвержденных слоях витримера, чтобы различить масштабы длин (<50 нм) для физической взаимной диффузии между атомами, составляющими витримеры, что дает доказательства устранения физической взаимной диффузии витримеров. полимерные цепи как основной механизм связи между слоями витримера. [ 10 ]
Термопласты состоят из цепочек молекул ковалентной связи , которые удерживаются вместе слабыми взаимодействиями (например, силами Ван-дер-Ваальса ). Слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к легкой переработке путем плавления (или, в некоторых случаях, также из раствора ), но также делают полимер подверженным разложению растворителем и ползучести при постоянной нагрузке. Термопласты могут обратимо деформироваться при температуре выше температуры стеклования или кристаллов температуры плавления и подвергаться обработке посредством экструзии , литья под давлением и сварки .
С другой стороны, термореактивные материалы состоят из молекулярных цепей, которые соединены между собой ковалентными связями, образуя стабильную сеть. Таким образом, они обладают выдающимися механическими свойствами, а также термической и химической стойкостью. Они являются незаменимой частью конструктивных элементов в автомобильной и авиационной промышленности. Из-за их необратимого связывания ковалентными связями формование невозможно после завершения полимеризации. Следовательно, их необходимо полимеризовать в желаемой форме, что требует много времени, ограничивает форму и обусловливает их высокую цену. [ 11 ]
Учитывая это, если цепи можно скрепить обратимыми прочными ковалентными связями, полученный полимер будет иметь преимущества как термопластов, так и термореактивных материалов, включая высокую технологичность, ремонтопригодность и эксплуатационные характеристики. Витримеры сочетают в себе желательные свойства обоих классов: они обладают механическими и термическими свойствами реактопластов, а также могут формоваться под воздействием тепла. Витримеры можно сваривать, как кремниевые стекла или металлы . Сварка простым нагревом позволяет создавать сложные объекты. [ 10 ] [ 12 ] Таким образом, витримеры могут стать новым и многообещающим классом материалов, имеющим множество применений. [ 13 ]
Термин витример был предложен французским исследователем Людвиком Лейблером , руководителем лаборатории CNRS , . национального исследовательского института Франции [ 14 ] В 2011 году Лейблер и его коллеги разработали кремнеподобные сетки, используя хорошо зарекомендовавшую себя реакцию переэтерификации эпоксидной смолы и жирных дикарбоновых или трикарбоновых кислот. [ 11 ] Синтезированные сетки содержат как гидроксильные , так и сложноэфирные группы, которые подвергаются реакциям обмена ( переэтерификации ) при высоких температурах, что приводит к способности релаксации напряжений и пластичности материала. С другой стороны, при охлаждении сетей обменные реакции в значительной степени подавляются, что приводит к поведению, подобному мягкому твердому телу. Весь этот процесс основан только на реакциях обмена, что и является основным отличием от термопластов .
Принцип действия
[ редактировать ]Стекло и стеклоформовщик
[ редактировать ]Если расплав (органического) аморфного полимера охладить, он затвердевает при температуре стеклования T g . При охлаждении твердость полимера увеличивается в районе Т г на несколько порядков . Это упрочнение следует уравнению Уильямса-Ланделя-Ферри , а не уравнению Аррениуса . Органические полимеры поэтому называют хрупкими стеклообразователями . Силиконовое стекло (например, оконное стекло), напротив, считается прочным стеклообразователем. Его вязкость изменяется очень медленно вблизи точки стеклования Tg и подчиняется закону Аррениуса. Это то, что позволяет выдувать стекло. Если попытаться придать органическому полимеру форму таким же образом, как стеклу, он сначала полностью и прочно перейдет в жидкое состояние, лишь немного выше T g . Для теоретического выдувания органических полимеров необходимо очень точно контролировать температуру.
До 2010 года не было известно никаких органических прочных стеклообразователей. Прочным стеклообразователям можно придавать форму так же, как и стеклу (диоксиду кремния). Витримеры — первый обнаруженный такой материал, который может вести себя как вязкоупругая жидкость при высоких температурах. В отличие от классических полимерных расплавов, текучесть которых во многом зависит от трения между мономерами, витримеры становятся вязкоупругими жидкостями за счет обменных реакций при высоких температурах, а также трения мономеров. [ 11 ] Эти два процесса имеют разные энергии активации , что приводит к широкому диапазону изменения вязкости. Более того, поскольку реакции обмена подчиняются закону Аррениуса , изменение вязкости витримеров также следует зависимости Аррениуса с повышением температуры, что сильно отличается от обычных органических полимеров.
Эффект переэтерификации и влияние температуры
[ редактировать ]Исследовательская группа под руководством Людвика Лейблера продемонстрировала принцип действия витримеров на примере эпоксидных термореактивных материалов. Эпоксидные термореактивные материалы можно представить в виде витримеров, в которых можно проводить и контролировать реакции переэтерификации. В изучаемой системе карбоновые кислоты или ангидриды карбоновых кислот . в качестве отвердителей необходимо использовать [ 13 ] Изменение топологии возможно за счет реакций переэтерификации, которые не влияют на количество связей или (среднюю) функциональность полимера, а это означает, что ни разложение полимерных связей, ни уменьшение целостности полимеров не происходит, когда происходят реакции переэтерификации. Таким образом, полимер может течь как вязкоупругая жидкость при высоких температурах. На этапе охлаждения реакции переэтерификации замедляются, пока они окончательно не замерзнут (будут неизмеримо медленными). Ниже этой точки витримеры ведут себя как обычные классические термореактивные материалы. Показанные полимеры для тематического исследования показали модуль упругости от 1 до 100 МПа, в зависимости от плотности связующей сетки.
Показано, что концентрация эфирных групп в витримерах оказывает огромное влияние на скорость реакций переэтерификации . В работе Хиллмайера и др. о полиактидных витримерах они продемонстрировали, что чем больше сложноэфирных групп присутствует в полимере, тем быстрее будет скорость релаксации, что приводит к лучшим характеристикам самовосстановления. [ 2 ] Полиактидные витримеры, которые синтезируют реакциями сшивки четырехцепочечного звездчатого поли((±)-лактида) с концевыми гидроксильными группами (HTSPLA) и метилендифенилдиизоцианата сшивки и переэтерификации (MDI) в присутствии катализатора октоата олова (II) [ Sn(Oct) 2 ], содержат гораздо больше сложноэфирных групп, чем все предыдущие витримеры; следовательно, этот материал имеет значительно более высокую скорость релаксации напряжений по сравнению с другими витримерными системами на основе полиэфира.
Приложения
[ редактировать ]На этой основе можно придумать множество применений. Доске для серфинга из витримеров можно было придать новую форму, вылечить царапины на кузове автомобиля , сварить из сшитого пластика или синтетического каучука изделия . Витримеры, полученные метатезисом диоксабороланов с различными коммерчески доступными полимерами, могут обладать как хорошей технологичностью, так и выдающимися характеристиками, такими как механическая, термическая и химическая стойкость. [ 15 ] [ 16 ] Полимеры, которые можно использовать в такой методологии, варьируются от поли(метилметакрилата) , полиимина , полистирола до полиэтилена с высокой плотностью и прочными сшитыми структурами, что делает этот препаративный метод витримеров применимым в широком спектре отраслей промышленности. В недавней работе над обратимыми клеями для сборки в космосе, финансируемой НАСА, использовалась высокоэффективная витримерная система, называемая ароматическим термореактивным сополиэфиром (ATSP), в качестве основы для покрытий и композитов, обратимо склеиваемых в твердом состоянии, что открывает новые возможности для сборки крупных конструкций. , сложные структуры для исследования и освоения космоса. [ 17 ] [ 18 ] Стартап Mallinda Inc. утверждает, что имеет применение на рынке композитов, в том числе в ветроэнергетике, спортивных товарах, автомобилестроении, аэрокосмической отрасли, морском судоходстве и сосудах под давлением, армированных углеродным волокном.
Внешние ссылки
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Капелот, Матье; Мириам М. Унтерласс; Франсуа Турнильяк; Людвик Лейблер (2012). «Каталитический контроль стеклования витримера». Макробуквы ACS . 1 (7): 789–792. дои : 10.1021/mz300239f . ПМИД 35607118 .
- ^ Jump up to: а б с Брутман, Джейкоб П.; Дельгадо, Паула А.; Хиллмайер, Марк А. (2014). «Полифактидные витримеры» . Макробуквы ACS . 3 (7): 607–610. дои : 10.1021/mz500269w . ПМИД 35590755 .
- ^ Jump up to: а б Фортман, Дэвид Дж.; Брутман, Джейкоб П.; Крамер, Кристофер Дж.; Хиллмайер, Марк А.; Дихтель, Уильям Р. (2015). «Механически активированные полигидроксиуретановые витримеры без катализаторов» . Журнал Американского химического общества . 137 (44): 14019–14022. дои : 10.1021/jacs.5b08084 . ПМИД 26495769 .
- ^ Jump up to: а б Фрич, Дэн; Горанов Константин; Шнеггенбургер, Лизабет; Экономика, Джеймс (1 января 1996 г.). «Новые высокотемпературные термореактивные ароматические сополиэфиры: синтез, характеристика и физические свойства». Макромолекулы . 29 (24): 7734–7739. Бибкод : 1996МаМол..29.7734F . дои : 10.1021/ma960862d . ISSN 0024-9297 .
- ^ Jump up to: а б Фрич, Дэн; Экономика, Джеймс; Горанов, Константин (1997). «Термореактивные материалы на основе ароматических сополиэфиров: высокотемпературные адгезионные свойства». Полимерная инженерия и наука . 37 (3): 541–548. дои : 10.1002/pen.11697 . ISSN 1548-2634 .
- ^ Алтуна, Факундо (2013). «Самовосстанавливающиеся полимерные сетки на основе сшивки эпоксидированного соевого масла водным раствором лимонной кислоты». Зеленая химия . 15 (12): 3360. дои : 10.1039/C3GC41384E . hdl : 11336/2763 .
- ^ Лу, И-Сюань (2012). «Придание нерастворимым полимерным сетям пластичности посредством метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества . 134 (20): 8424–8427. дои : 10.1021/ja303356z . ПМИД 22568481 .
- ^ «Людвик Лейблер, европейский изобретатель года» . Журнал CNRS Le (на французском языке) . Проверено 24 октября 2019 г.
- ^ Лопес, Альфонсо; Экономика, Джеймс (2001). «Твердотельное соединение графита и термореактивных композитов посредством реакции межцепной переэтерификации (ITR)». Полимерные композиты . 22 (3): 444–449. дои : 10.1002/шт.10550 . ISSN 1548-0569 .
- ^ Jump up to: а б Фрич, Дэн; Холл, Аллен; Экономика, Джеймс (1998). «Природа адгезионного соединения посредством реакций межцепной переэтерификации (ITR)». Макромолекулярная химия и физика . 199 (5): 913–921. doi : 10.1002/(SICI)1521-3935(19980501)199:5<913::AID-MACP913>3.0.CO;2-3 . ISSN 1521-3935 .
- ^ Jump up to: а б с Монтарналь, Дэмиен; Матье Капело; Франсуа Турнильяк; Людвик Лейблер (ноябрь 2011 г.). «Кремнеподобные ковкие материалы из постоянных органических сетей». Наука . 334 (6058): 965–968. Бибкод : 2011Sci...334..965M . дои : 10.1126/science.1212648 . ПМИД 22096195 . S2CID 206536931 .
- ^ Чжан, Цзин; Демас, Николаос Г.; Поликарпу, Андреас А.; Экономика, Джеймс (2008). «Новое семейство полимерной смеси с низким износом и низким коэффициентом трения на основе политетрафторэтилена и ароматического термореактивного полиэстера». Полимеры для передовых технологий . 19 (8): 1105–1112. дои : 10.1002/пат.1086 . ISSN 1099-1581 .
- ^ Jump up to: а б Капелот, Матье; Дэмиен Монтарналь; Франсуа Турнильяк; Людвик Лейблер (2012). «Металлокатализируемая переэтерификация для заживления и сборки реактопластов» . Дж. Ам. хим. Соц . 134 (18): 7664–7667. дои : 10.1021/ja302894k . ПМИД 22537278 .
- ^ Будущее. «Благодаря витримеру Людвик Лейблер получает Европейскую премию изобретателя» . Футура (на французском языке) . Проверено 24 октября 2019 г.
- ^ Реттгер, Макс; Доменек, Тристан; Веген, Роб ван дер; Брейяк, Антуан; Николаи, Рено; Лейблер, Людвик (7 апреля 2017 г.). «Высокоэффективные витримеры из товарных термопластов посредством метатезиса диоксаборолана». Наука . 356 (6333): 62–65. Бибкод : 2017Sci...356...62R . дои : 10.1126/science.aah5281 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 28386008 . S2CID 26003021 .
- ^ Лей, Цюньли; Ся, Сюян; Ян, Хуан; Пика Чамарра, Массимо; Ни, Ран (21 октября 2020 г.). «Энтропийно-контролируемое сшивание в витримерах, опосредованных линкером» . Учеб. Натл. акад. наук. США . 117 (44): 27111–27115. arXiv : 2007.06807 . Бибкод : 2020PNAS..11727111L . дои : 10.1073/pnas.2015672117 . ISSN 1091-6490 . ПМК 7959506 . ПМИД 33087578 .
- ^ «Проектирование повторно склеиваемых структурных клеев» . www.adhesivesmag.com . Проверено 18 декабря 2019 г.
- ^ Мейер, Джейкоб Л.; Бакир, Мете; Лан, Пиксян; Экономика, Джеймс; Ясюк, Ивона ; Боном, Гаэтан; Поликарпу, Андреас А. (2019). «Обратимое склеивание ароматических термореактивных сополиэфиров для сборки в космосе» . Макромолекулярные материалы и инженерия . 304 (4): 1800647. doi : 10.1002/mame.201800647 . ISSN 1439-2054 .