уравнение Аррениуса

В физической химии — уравнение Аррениуса формула температурной зависимости скоростей реакций . Уравнение было предложено Сванте Аррениусом в 1889 году на основе работы голландского химика Якобуса Хенрикуса ван 'т-Гоффа, который в 1884 году заметил, что уравнение Ван-т-Гоффа для температурной зависимости констант равновесия предполагает такую ​​формулу для скоростей как прямая, так и обратная реакции. Это уравнение имеет широкое и важное применение для определения скорости химических реакций и расчета энергии активации . Аррениус дал физическое обоснование и интерпретацию формулы. В настоящее время это лучше всего рассматривать как эмпирическую зависимость . Его можно использовать для моделирования температурных изменений коэффициентов диффузии, заселения кристаллических вакансий, скорости ползучести и многих других термически индуцированных процессов и реакций. Уравнение Эйринга , разработанное в 1935 году, также выражает связь между скоростью и энергией.

Уравнение

Практически во всех практических случаях $E_{a}\gg RT$ и k быстро увеличивается с T .

Математически при очень высоких температурах, так что $E_{a}\ll RT$, k выравнивается и приближается к пределу A , но в практических условиях этот случай не встречается.

Уравнение Аррениуса дает зависимость константы скорости химической реакции от абсолютной температуры как

$$k=Ae^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}},$$

где

• k – константа скорости (частота столкновений, приводящих к реакции),
• Т — абсолютная температура ,
• A представляет собой предэкспоненциальный фактор , или фактор Аррениуса, или частотный фактор. Первоначально Аррениус считал А константой каждой химической реакции, не зависящей от температуры. Однако более поздние методы лечения включают некоторую температурную зависимость - см. § Модифицированное уравнение Аррениуса ниже.
• E _a – молярная энергия активации реакции,
• R — универсальная газовая постоянная .

Альтернативно уравнение можно выразить как

$$k=Ae^{\frac {-E_{\text{a}}}{k_{\text{B}}T}},$$

где

• E _a — энергия активации реакции (в тех же единицах, что и k _B T ),
• k _B — постоянная Больцмана .

Единственная разница заключается в единице измерения E _a : в первой форме используется энергия на моль , что распространено в химии, а во второй форме используется непосредственно энергия на молекулу , что часто встречается в физике. Различные единицы измерения учитываются при использовании либо постоянной , R либо постоянной Больцмана k в качестве _B множителя температуры T. газовой

Единица предэкспоненциального множителя A идентична единице константы скорости и будет меняться в зависимости от порядка реакции. Если реакция первого порядка, она имеет единицу s. ⁻¹ , и по этой причине его часто называют частотным фактором или частотой попыток реакции. Проще говоря, k — это количество столкновений, которые приводят к реакции в секунду, A — количество столкновений (приводящих к реакции или нет) в секунду, происходящих с правильной ориентацией для реакции. и $e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}$— это вероятность того, что любое данное столкновение приведет к реакции. Видно, что либо повышение температуры, либо уменьшение энергии активации (например, за счет использования катализаторов ) приведет к увеличению скорости реакции.

Учитывая небольшой температурный диапазон кинетических исследований, целесообразно считать энергию активации не зависящей от температуры. Аналогично, в широком диапазоне практических условий слабая температурная зависимость предэкспоненциального множителя пренебрежимо мала по сравнению с температурной зависимостью множителя $e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}$; за исключением случая «безбарьерных» диффузионно -ограниченных реакций, в которых предэкспоненциальный фактор является доминирующим и непосредственно наблюдаем.

С помощью этого уравнения можно грубо оценить, что скорость реакции увеличивается примерно в 2–3 раза на каждые 10 ° C повышения температуры для обычных значений энергии активации и температурного диапазона.

The $e^{\frac {-E_{a}}{RT}}$ коэффициент обозначает долю молекул с энергией, большей или равной $E_{a}$.

Вывод

Вант-Гофф утверждал, что температура $T$ реакции и стандартная константа равновесия $k_{\text{e}}^{0}$ продемонстрировать соотношение:

$${\frac {d\ln k_{\text{e}}^{0}}{dT}}={\frac {\Delta U^{0}}{RT^{2}}}$$

( 1 )

где $\Delta U^{0}$ обозначает соответствующее стандартное значение изменения внутренней энергии .

Позволять $k_{\text{f}}$ и $k_{\text{b}}$ соответственно обозначают скорости прямой и обратной реакции интересующей реакции, тогда $k_{\text{e}}^{0}={\frac {k_{\text{f}}}{k_{\text{b}}}}$, уравнение, из которого $\ln k_{\text{e}}^{0}=\ln k_{\text{f}}-\ln k_{\text{b}}$ естественно следует.

Подставив выражение на $\ln k_{\text{e}}^{0}$ в уравнении ( 1 ) получаем ${\frac {d\ln k_{\text{f}}}{dT}}-{\frac {d\ln k_{\text{b}}}{dT}}={\frac {\Delta U^{0}}{RT^{2}}}$.

Предыдущее уравнение можно разбить на следующие два уравнения:

${\frac {d\ln k_{\text{f}}}{dT}}={\text{constant}}+{\frac {E_{\text{f}}}{RT^{2}}}$ ( 2 )

и

${\frac {d\ln k_{\text{b}}}{dT}}={\text{constant}}+{\frac {E_{\text{b}}}{RT^{2}}}$ ( 3 )

где $E_{\text{f}}$ и $E_{\text{b}}$ – энергии активации, связанные с прямой и обратной реакциями соответственно, при этом $\Delta U^{0}=E_{\text{f}}-E_{\text{b}}$.

Экспериментальные результаты показывают, что константы в уравнениях ( 2 ) и ( 3 ) можно считать равными нулю, так что

${\frac {d\ln k_{\text{f}}}{dT}}={\frac {E_{\text{f}}}{RT^{2}}}$ ()

и

${\frac {d\ln k_{\text{b}}}{dT}}={\frac {E_{\text{b}}}{RT^{2}}}$ ()

Интегрирование этих уравнений и взятие экспоненты дает результаты $k_{\text{f}}=A_{\text{f}}e^{-E_{\text{f}}/RT}$ и $k_{\text{b}}=A_{\text{b}}e^{-E_{\text{b}}/RT}$, где каждый предэкспоненциальный множитель $A_{\text{f}}$ или $A_{\text{b}}$ математически является экспонентой константы интегрирования для соответствующего неопределенного интеграла .

Заговор Аррениуса

Основная статья: Заговор Аррениуса

Линейный график Аррениуса: ln k против 1/ T .

Если взять натуральный логарифм уравнения Аррениуса, получим:

$$\ln k=\ln A-{\frac {E_{\text{a}}}{R}}{\frac {1}{T}}.$$

Перестановка доходности:

$$\ln k={\frac {-E_{\text{a}}}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)+\ln A.$$

Оно имеет ту же форму, что и уравнение для прямой:

$$y=mx+c,$$

где x является обратной величиной T .

Итак, когда константа скорости реакции подчиняется уравнению Аррениуса, график зависимости ln k от T ⁻¹ дает прямую линию, градиент и точку пересечения которой можно использовать для определения E _a и A . Эта процедура стала настолько распространенной в экспериментальной химической кинетике, что практики стали использовать ее для определения энергии активации реакции. То есть энергия активации определяется как (- R ) умноженная на наклон графика зависимости ln k от (1/ T ):

$$E_{\text{a}}\equiv -R\left[{\frac {\partial \ln k}{\partial (1/T)}}\right]_{P}.$$

Аррениуса

Модифицированное уравнение Аррениуса делает явной температурную зависимость предэкспоненциального множителя. Модифицированное уравнение обычно имеет вид

$$k=AT^{n}e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}.$$

Исходное выражение Аррениуса выше соответствует n = 0 . Подобранные константы скорости обычно лежат в диапазоне −1 < n < 1 . Теоретический анализ дает различные предсказания для n . Указывалось, что «невозможно на основе температурных исследований константы скорости установить, является ли предсказанное T ^1/2 зависимость предэкспоненциального множителя наблюдается экспериментально». Однако, если доступны дополнительные доказательства из теории и/или эксперимента (например, зависимость от плотности), нет никаких препятствий для тщательной проверки закона Аррениуса.

Другая распространенная модификация - растянутая экспоненциальная форма.

$$k=A\exp \left[-\left({\frac {E_{a}}{RT}}\right)^{\beta }\right],$$

где β — безразмерное число порядка 1. Обычно это рассматривается как чисто эмпирическая поправка или коэффициент неточности , позволяющий модели соответствовать данным, но может иметь теоретическое значение, например, показывая наличие диапазона энергий активации или в специальных Мотта такие случаи, как скачок диапазона переменной .

Теоретическая интерпретация уравнения

энергии

Аррениус утверждал, что для того, чтобы реагенты превратились в продукты, они должны сначала приобрести минимальное количество энергии, называемое энергией активации E _a . При абсолютной температуре Т доля молекул, кинетическая энергия которых превышает Еа _, может быть рассчитана с помощью статистической механики . Понятие энергии активации объясняет экспоненциальный характер зависимости, и оно так или иначе присутствует во всех кинетических теориях.

Расчеты констант скорости реакции включают усреднение по энергии по распределению Максвелла – Больцмана с $E_{\text{a}}$ в качестве нижней границы и поэтому часто относятся к типу неполных гамма-функций , которые оказываются пропорциональными $e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}$.

Теория столкновений

Основная статья: Теория столкновений

Одним из подходов является теория столкновений химических реакций, разработанная Максом Траутцем и Уильямом Льюисом в 1916–1918 годах. В этой теории предполагается, что молекулы реагируют, если они сталкиваются с относительной кинетической энергией вдоль линии центров, превышающей E _a . Установлено, что число бинарных столкновений двух разнородных молекул в секунду на единицу объема составляет

$$z_{AB}=N_{\text{A}}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\text{B}}T}{\mu _{AB}}}},$$

где NA _— постоянная Авогадро , d _AB — средний диаметр A и B , T — температура, которая умножается на константу Больцмана k _B для преобразования в энергию, а μ _AB — приведенная масса .

Константа скорости затем рассчитывается как $k=z_{AB}e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}$, так что теория столкновений предсказывает, что предэкспоненциальный множитель равен числу столкновений z _AB . Однако для многих реакций это плохо согласуется с экспериментом, поэтому вместо этого константу скорости записывают как $k=\rho z_{AB}e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}$. Здесь $\rho$ — это эмпирический стерический фактор , часто намного меньше 1,00, который интерпретируется как доля достаточно энергичных столкновений, при которых две молекулы имеют правильную взаимную ориентацию для реакции.

состояния

Уравнение Айринга , еще одно выражение, подобное Аррениусу, появляется в « теории переходного состояния » химических реакций, сформулированной Юджином Вигнером , Генри Айрингом , Майклом Поланьи и М.Г. Эвансом в 1930-х годах. Уравнение Эйринга можно записать:

$$k={\frac {k_{\text{B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\text{B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}},$$

где $\Delta G^{\ddagger }$ – энергия активации Гиббса, $\Delta S^{\ddagger }$ – энтропия активации , $\Delta H^{\ddagger }$ – энтальпия активации, $k_{\text{B}}$ – постоянная Больцмана и $h$ — постоянная Планка .

На первый взгляд это выглядит как экспонента, умноженная на коэффициент, линейный по температуре. Однако свободная энергия сама по себе является величиной, зависящей от температуры. Свободная энергия активации $\Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }$представляет собой разницу между энтальпийным и энтропийным членами, умноженную на абсолютную температуру. Предэкспоненциальный множитель зависит прежде всего от энтропии активации. Общее выражение снова принимает форму экспоненты Аррениуса (скорее энтальпии, чем энергии), умноженной на медленно меняющуюся Т. функцию Точная форма температурной зависимости зависит от реакции и может быть рассчитана по формулам статистической механики, включающим статистические суммы реагентов и активированного комплекса.

идеи энергии

И энергия активации Аррениуса, и константа скорости k определяются экспериментально и представляют собой макроскопические параметры, специфичные для реакции, которые не просто связаны с пороговыми энергиями и успехом отдельных столкновений на молекулярном уровне. Рассмотрим конкретное столкновение (элементарную реакцию) между молекулами A и B. Угол столкновения, относительная поступательная энергия, внутренняя (особенно колебательная) энергия — все это будет определять вероятность того, что в результате столкновения образуется молекула-продукт AB. Макроскопические измерения E и k являются результатом множества отдельных столкновений с разными параметрами столкновений. Чтобы исследовать скорость реакции на молекулярном уровне, эксперименты проводятся в условиях, близких к столкновению, и этот предмет часто называют динамикой молекулярных реакций.

Другая ситуация, когда объяснение параметров уравнения Аррениуса терпит неудачу, - это гетерогенный катализ , особенно для реакций, которые демонстрируют кинетику Ленгмюра-Хиншелвуда . Очевидно, что молекулы на поверхностях не «сталкиваются» напрямую, и простое молекулярное сечение здесь неприменимо. Вместо этого предэкспоненциальный фактор отражает перемещение по поверхности к активному центру.

наблюдаются Отклонения от закона Аррениуса при стекловании во всех классах стеклообразующих веществ. Закон Аррениуса предсказывает, что движение структурных единиц (атомов, молекул, ионов и т. д.) должно замедляться при стекловании с более медленной скоростью, чем наблюдается экспериментально. Другими словами, структурные единицы замедляются быстрее, чем предсказывает закон Аррениуса. Это наблюдение становится разумным, если предположить, что единицы должны преодолеть энергетический барьер посредством тепловой энергии активации. Тепловая энергия должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить поступательное движение агрегатов, что приводит к вязкому течению материала.

См. также

• Ускоренное старение
• Уравнение Айринга
• Q10 (температурный коэффициент)
• Уравнение Ван 'т-Гоффа
• Отношение Клаузиуса – Клапейрона
• Уравнение Гиббса – Гельмгольца
• Фронт цветения сакуры - предсказан с использованием уравнения Аррениуса.

Библиография

• Полинг, LC (1988). Общая химия . Дуврские публикации.
• Лейдлер, К.Дж. (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Харпер и Роу.
• Лейдлер, К.Дж. (1993). Мир физической химии . Издательство Оксфордского университета.

Внешние ссылки

• Растворимость углекислого газа в полиэтилене . Использование уравнения Аррениуса для расчета растворимости веществ в полимерах.