сюжет Аррениуса

В химической кинетике отображает график Аррениуса константы скорости реакции ( логарифм $\ln(k)$, ось ординат ), построенная в зависимости от обратной температуры ( $1/T$, абсцисса ). Графики Аррениуса часто используются для анализа влияния температуры на скорость химических реакций. Для одного термически активированного процесса с ограниченной скоростью график Аррениуса представляет собой прямую линию, по которой энергию активации , так и предэкспоненциальный множитель можно определить как .

Уравнение Аррениуса можно представить в виде: $$k=A\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)=A\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}'}{k_{\text{B}}T}}\right)$$где:

• $k$ = константа скорости
• $A$ = предэкспоненциальный коэффициент
• $E_{\text{a}}$ = (молярная) энергия активации
• $R$ = газовая постоянная , ( $R=k_{\text{B}}N_{\text{A}}$, где $N_{\text{A}}$ – постоянная Авогадро ).
• $E_{\text{a}}'$ = энергия активации (для одного события реакции)
• $k_{\text{B}}$ = постоянная Больцмана
• $T$ = абсолютная температура

Единственная разница между двумя формами выражения — это величина, используемая для энергии активации: первая будет иметь единицу джоуль / моль , которая распространена в химии, а вторая будет иметь единицу джоуля и будет относиться к одной молекулярной реакции. событие, часто встречающееся в физике. Различные единицы учитываются либо с использованием газовой постоянной $R$ или постоянная Больцмана $k_{\text{B}}$.

Если взять натуральный логарифм первого уравнения, получим: $$\ln(k)=\ln(A)-{\frac {E_{\text{a}}}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)$$

При построении графика описанным выше способом значение точки пересечения оси y (при $x=1/T=0$) будет соответствовать $\ln(A)$, а наклон линии будет равен $-E_{\text{a}}/R$. Значения точки пересечения по оси Y и наклона можно определить по экспериментальным точкам с помощью простой линейной регрессии с помощью электронной таблицы .

Предэкспоненциальный фактор, $A$, является эмпирической константой пропорциональности, которая оценивалась с помощью различных теорий, которые учитывают такие факторы, как частота столкновений между реагирующими частицами, их относительная ориентация и энтропия активации .

Выражение $\exp(-E_{\text{a}}/RT)$ представляет собой долю молекул, присутствующих в газе, которые имеют энергию, равную или превышающую энергию активации при определенной температуре. Практически во всех практических случаях $E_{\text{a}}\gg RT$, так что эта доля очень мала и быстро увеличивается с увеличением $T$. В результате константа скорости реакции $k$ быстро увеличивается с температурой $T$, как показано на прямом графике $k$ против $T$. (Математически при очень высоких температурах, так что $E_{\text{a}}\ll RT$, $k$ выровнялся бы и приблизился $A$ как предел, но в практических условиях этот случай не встречается.)

Рабочий пример

Рассмотрим в качестве примера разложение диоксида азота на монооксид азота и молекулярный кислород :

2 НО ₂ → 2 НО + О ₂

Прямой сюжет: k против T

График Аррениуса: ln( k ) против 1/ T .

На основе красной «линии наилучшего соответствия», изображенной на графике выше:

Пусть y = ln(k [10 ⁻⁴ см ³ моль ⁻¹ с ⁻¹ ])

Пусть x = 1/T [К]

Точки, считанные с графика:

у = 4,1 при х = 0,0015

у = 2,2 при х = 0,00165

Наклон красной линии = (4,1–2,2) / (0,0015–0,00165) = –12 667

Пересечение [ значение y в точке x = 0 ] красной линии = 4,1 + (0,0015 × 12667) = 23,1

Вставка этих значений в форму выше: $$\ln(k)=\ln(A)-{\frac {E_{a}}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)$$дает: $$\ln(k)=23.1-12,667(1/T)$$

График k = e^23,1 * e^(-12,667/T)

$$k=e^{23.1}\cdot e^{-12,667/T}$$

как показано на графике справа.

$$k=1.08\times 10^{10}\cdot e^{-12,667/T}$$для:

• к из 10 ⁻⁴ см ³ моль ⁻¹ с ⁻¹
• Т в К

Подставляя частное в показатель степени $e$: $$E_{a}/R=-12\,667\,\mathrm {K}$$где приблизительное значение R составляет 8,31446 Дж К. ⁻¹ моль ⁻¹

Тогда энергия активации этой реакции по этим данным составит:

E _a = R × 12 667 К = 105 300 Дж моль ⁻¹ = 105,3 кДж моль ⁻¹ .

См. также

• уравнение Аррениуса
• Уравнение Айринга
• Деградация полимера